Investigation of Ultrafast Charge Carrier and Lattice Dynamics
Kyungwan KIM

When a material is driven out of an equilibrium state, fundamental interactions governing the material properties play roles in returning to the equilibrium state. The microscopic process of this recovery takes place on an ultrafast time scale far beyond the usual time resolution of usual detection methods. Thanks to the recent development of the ultrashort pulsed lasers, various ultrafast techniques are now available to investigate the ultrafast dynamics of materials. In this article, I briefly review the experiment techniques used to investigate ultrafast electronic and lattice dynamics.

들어가며

현대 물리학에서 다양한 측정 기술의 발달은 자연 현상에 대한 이해를 높이고 새로운 현상을 발견하는 밑거름이다. 측정 정밀도와 분해능의 향상과 함께 기존에 존재하지 않았던 새로운 측정방법의 개발은 우리의 관찰 영역의 지평을 넓혀준다. 전자의 터널링 현상을 이용한 주사 터널링 현미경(Scanning Tunneling Microscope)을 활용하여 물질 표면에서 원자의 배열을 직접 관찰할 수 있게 된 것이 대표적인 예라고 할 수 있을 것이다.

타이타늄 사파이어 레이저로 대표되는 초단 펄스 레이저의 개발은 초고속 현상이라는 새로운 연구 분야의 시발점이 되었다. 타이타늄 사파이어 레이저는 100 펨토초(1 fs=10^‒15초) 이하의 매우 짧은 펄스 폭의 근적외선 빛을 방출한다. 이러한 초단 펄스를 활용하여 카메라의 셔터나 전자신호로 제어할 수 있는 시간 한계를 뛰어넘어 펨토초 단위에서 나타나는 변화들을 관찰할 수 있다. 초기의 초고속 현상 실험은 근적외선 펄스를 직접 활용하는 연구들이 주를 이루었으나, 최근에는 평형상태에서 물질의 특성을 탐색하는 데 유용한 최첨단 실험 방법으로 그 영역을 확장하여 물질의 비선형 현상을 이용한 테라헤르츠 및 적외선 영역의 분광 연구, 고차 조화파 빛을 활용한 시간 및 각 분해 전자 분광 연구, 또한 X-선 자유전자레이저를 활용한 초고속 X-선 산란 연구 등 다양한 실험 방법을 활용한 초고속 현상 연구들이 활발하게 이루어지고 있다. 본 글에서는 물질의 전기적인 특징 및 격자 변화에 대해 살펴볼 수 있는 주요 초고속 현상 실험 방법에 대하여 소개하고자 한다.

근적외선 단색 초고속 동역학 연구

소위 초고속 현상은 무엇을 말하는 것일까? 외부 자극이 없으면 물질은 안정한 평형상태를 유지하며 거시적 현상들은 대부분 오늘날의 고속 카메라로 관찰하는 것이 가능하다. 한편, 평형상태를 유지하는 과정에서도 미세한 요동은 항상 존재하고 이러한 물질의 평형상태와 요동을 결정하는 것은 물질을 이루는 전하, 격자, 스핀과 궤도 등의 기본요소들 사이의 상호작용이다. 하지만, 이러한 요동 자체를 관찰하는 것은 매우 어렵다.1) 평형상태에서 요동하는 물질에 외부 자극이 들어오면 평형상태가 깨지고, 다시 평형상태로 돌아가는 과정 또한 이들 요소들 사이에 작용하는 상호작용에 의해 결정되는데, 상호작용의 특징에 따라 마이크로초~펨토초(10^-6~10^-15초) 범위의 초고속 동역학 반응시간을 갖는다.2)

Fig. 1. (a) Schematic diagram of the pump-probe experiment and (b) typical pump-probe signal as a function of the delay time ∆t. Major scattering channels are listed in their representative relaxation stages. (el: electron, ph: phonon, S: spin)

초고속 동역학 실험에서는 [그림 1]과 같이 펌프(pump) 펄스로 물질에 자극을 가하여 평형상태를 깨트린 뒤 시간차를 두고 물질의 특성을 측정하는 펌프-프로브(pump-probe) 방식을 사용한다. 근적외선 단색 초고속 실험은 타이타늄 사파이어 레이저 혹은 광섬유 레이저 등 단일 광원에서 나오는 초단펄스 근적외선 빛을 빛살 분할기로 나누어 펌프와 프로브로 사용한다. 물질의 전자가 근적외선 펌프 펄스를 순간적으로 흡수하면 다양한 산란과정을 통하여 흡수한 에너지를 주변에 흩뜨리게 된다. 이러한 과정에서 미세하게 변화하는 물질의 광학 특성을 측정하면 다양한 산란과정의 동역학적 시간을 알아낼 수 있다.

광펌핑 직후 가장 빠르게 나타나는 산란 과정은 전자와 전자간의 쿨롱 상호작용에 의한 산란이다. 이러한 전자-전자 산란으로 인하여 평형상태에서 벗어난 전자의 수가 증가하므로, 일반적으로 펌핑 직후 측정 신호의 변화가 증가하는 동역학 반응을 결정한다. 전자-전자 산란 과정은 보통 100 펨토초 이내에서 매우 빠르게 일어나고 곧 전자계는 유사 평형상태에 도달한다. 이후에 격자와 스핀, 궤도 등 다른 구성 요소들과의 산란이 이어진다. 이중 가장 보편적이고 중요한 산란은 전자-격자 산란으로서 초기의 신호 증가 및 이후의 펌핑에 의한 신호가 회복되는 초기 수백 펨토초~피코초(1 ps=10^‒12초) 범위에서의 동역학 과정에서 중요한 역할을 한다. 물질의 특징에 따라서 전자-스핀, 격자-스핀 산란과정이 전자-격자 산란 과정에서 함께 나타나기도 하고 수 나노초(1 ns=10^‒9초) 이상의 훨씬 긴 시간 범위에서 나타나기도 한다.3)

근적외선 단색 펌프-프로브 실험은 강한 세기의 레이저 펄스를 광원으로 사용함으로써 매우 높은 신호 대 잡음 비로 실험을 수행할 수 있다. 이러한 우수한 신호 대 잡음 비 특성으로 인하여 비평형 상태에서 관찰되는 동역학 과정의 성분들을 정밀하게 찾아내는 것이 가능하다. 초단펄스에 의한 광펌핑은 전자를 여기시킬 뿐만 아니라 결 맞는 격자진동을 유발하기도 하는데, 결 맞는 격자진동에 따라 측정 영역의 광학 특성이 미세하게 변조된다. 근적외선 측정의 우수한 신호 대 잡음 비는 이러한 결 맞는 격자진동에 대한 심도 깊은 연구도 가능하게 한다.4) 또한 레이저 펄스의 편광 특성을 활용하여 미세한 크기의 비등방 특성을 측정하는 것이 가능하다.5)

하지만 근적외선 단색 펄스 실험에서는 분광학적인 정보를 얻을 수 없어서 초고속 시간 영역에서 변화하는 물성을 직접적으로 확인할 수 없다는 것이 단점이다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 다양한 초고속 분광 실험들이 발전하고 있다. 대표적으로 테라헤르츠-적외선 영역의 초고속 분광 실험, 초고속 각분해 광전자 분광 실험 등을 꼽을 수 있다.6)7)8) 그럼에도 불구하고, 우수한 신호 대 잡음 비와 상대적으로 높은 시간 분해능을 얻을 수 있다는 장점으로 여전히 근적외선 단색 펌프-프로브 실험은 가장 중요한 초고속 실험방법 중 하나로 활용되고 있다.

초고속 테라헤르츠-적외선 분광 연구

많은 경우 고체의 성질은 주로 Fermi 에너지 준위 주변의 수 meV~수백 meV 정도의 좁은 에너지 범위의 전자 상태에 의해 좌우되곤 한다. 초전도 에너지 갭, 전하 및 스핀 밀도 파동 에너지 갭, 폴라론, 포논, 마그논 등 물질의 기본적인 특징을 반영하는 물리 현상들과 특이한 상전이의 대표적인 분광학적 특징들이 적외선 및 테라헤르츠의 낮은 에너지 영역에서 관찰된다. 이러한 이유로 테라헤르츠-적외선 영역에서의 분광 실험은 물질의 특성을 연구하는데 기본적인 실험 방법으로 여겨져 왔다.2)9)

테라헤르츠-적외선 영역에서 펌프-프로브 실험을 통한 초고속 분광실험을 수행하기 위해서는 펄스 형태의 테라헤르츠-적외선 광원이 필요하다. 광전도스위치 안테나 혹은 ZnTe와 같은 비선형 물질을 활용하면 근적외선 초단 펄스로부터 테라헤르츠 펄스를 쉽게 만들 수 있다.10) 비선형 결정에서의 차주파수 생성을 활용하면, 적외선 영역에 이르는 높은 에너지와 넓은 대역폭을 갖는 펄스를 만드는 것도 가능하다.11)12) 전통적인 GaSe와 같은 무기결정에서부터 최근에는 다양한 유기물 비선형 결정들에 대한 연구도 많이 이루어지고 있다.

테라헤르츠-적외선 펄스의 분광성분은 시간에 따라 변화하는 전기장의 위상과 세기를 직접 측정하여 푸리에 변환을 통하여 구한다. 이러한 시간 영역 분광 측정에서는 정확한 위상정보를 위하여 투과 형태로 실험을 진행하게 된다. 그런데, 적외선 영역에는 많은 경우 포논에 의한 강한 흡수로 인하여 투과 실험이 불가능하다. 하지만, 전통적인 적외선 분광실험과 접목하면 적외선 영역에서도 반사율을 측정함으로써 초고속 분광 특성을 연구하는 것이 가능하다.6)7) 열 광원을 이용한 전통적인 적외선 분광 실험은 평형상태에 대한 적외선 영역의 물성을 제공한다. 이와 같이 평형상태의 적외선 영역의 광학 특성을 알고 있는 경우에는 반사율 측정에서 별도의 표준시료를 사용하지 않고, 시료 자체의 평형상태 물성을 기준으로 광펌핑에 의해 나타나는 변화를 측정할 수 있다. 광펌핑 유무에 따라서 반사 경로가 바뀌지 않으므로 반사율 측정에서도 시간 영역 분광에 필요한 위상 정보를 확보할 수 있다.

Fig. 2. Photo-induced transient conductivity in BaFe₂As₂ in the normal state. (a) Two-dimensional color map of transient conductivity measured in the infrared region. (b) Periodic modulations of the conductivity are clearly shown from the averages in the regions of A, B, and C marked in Fig. 2(a). (c) The modulated conductivity spectrum obtained from the difference between maxima and minima compares well with the conductivity change between 100 K and 140 K, which corresponds to the spin-density-wave induced gap opening across the ordering temperature.7)

[그림 2]는 반사율 방법을 적용한 적외선 영역에서의 초고속 동역학 측정이 얼마나 유용한지 보여주는 예이다. 고온 초전도 에너지 갭이나 스핀 밀도 파동과 같은 고체 연구에 있어서 중요한 현상들의 열평형 상태에서 특징들은 많은 연구가 이루어졌으나, 비평형 상태에서의 직접적으로 관찰한 것은 그 예가 많지 않다. BaFe₂As₂는 대표적인 철계 고온 초전도 물질 중 하나로 스핀 밀도 파동 정렬을 보이는 물질이다. 철계 고온 초전도 물질계에서는 비소와 철 평면의 거리가 전자구조 및 스핀 밀도 파동 정렬에 중요한 역할을 한다는 것이 알려져 있다. 그림 2는 근적외선 펌프에 의해 BaFe₂As₂에 순간적으로 비소 원자들이 c-축으로 진동하는 결 맞는 격자진동이 발생하고, 그 결과로 적외선 영역에서 매우 큰 광전기전도도의 변화가 나타나는 것을 보여준다.7) 흥미롭게도 격자진동에 따라 변조되는 광전기전도도는 균일하게 나타나지 않고 특별한 분광학적 특징을 보인다. 그림 2(c)에서 볼 수 있듯이 격자진동에 따라 나타나는 변화가 스핀 밀도 파동 정렬이 없는 정상상태에서의 측정임에도 불구하고 평형상태에서 정렬이 발달함에 따라 나타나는 변화와 매우 잘 일치하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 실험 결과는 실제로 비소 원자의 위치가 전자구조 및 자기 정렬에 매우 중요한 변수로 작용하며 격자진동과 자기 정렬 사이의 강한 상호작용을 직접적으로 보여주는 매우 좋은 예라고 할 수 있다. 이와 같이 테라헤르츠-적외선 영역에서 나타나는 분광학적인 특징들을 펌프-프로브 방법을 적용하여 실시간으로 살펴볼 수 있다면 물질의 특성을 결정짓는 중요한 상호작용에 대한 정보를 찾는 데 매우 유용하다.

판데르발스 결합 특성을 갖는 이차원 물질계는 수 개의 단위 격자 두께의 시료를 화학 증기 증착법(chemical vapor deposition)으로 기판에 성장하거나, 덩어리(bulk) 시료에서 테이프 등을 활용하여 떼어내어 준비할 수 있다. 특히 층간의 결합이 약한 상호작용이기 때문에 기판과 시료의 정합성이 까다롭지 않아서 다양한 기판에 준비할 수 있다는 장점이 있다. 많은 시료에서 사용되는 SrTiO₃나 Al₂O₃ 등과 같이 이온 결합 특성이 있는 일반적인 기판에서는 적외선 영역에서의 강한 흡수로 인하여 적외선 영역에서의 투과 실험이 불가능하다. 하지만 실리콘이나 게르마늄, 다이아몬드와 같이 순수한 공유결합 물질의 경우 적외선 영역에서 포논에 의한 흡수로부터 자유롭기 때문에 투과 실험을 진행할 수 있다. 특히 다이아몬드를 기판으로 사용하면 보통 근적외선 영역의 펄스에 의한 펌핑에 따른 기판의 변화는 무시할 수 있어서 투과형태로도 초고속 현상 연구가 가능하다.13) 따라서, 테라헤르츠-적외선 영역의 초고속 분광 연구 방법은 이차원 물질계와 같이 매우 얇은 시료에서 오는 반응 연구에도 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

초고속 격자 동역학

최근에는 소위 자유전자레이저라 불리는 대형 연구시설을 활용하여 X-선 영역에서도 초고속 현상 연구가 가능하다. 최초의 X-선 자유전자 레이저인 미국 Stanford의 LCLS(Linac Coherent Light Source)를 비롯하여, 포항의 4세대 X-선 자유전자 레이저 가속기 등 국내외의 여러 가속기 실험 시설이 운영 중이다. 이러한 X-선 초단 펄스를 활용한 다양한 X-선 산란 실험을 통하여 격자의 변화를 직접적으로 관찰하고 물질의 전기, 자기적인 상태의 초고속 동역학 반응 연구들도 활발히 이루어지고 있다.8)14)15)

Fig. 3. Ultrafast X-ray scattering experiments on Fe-based superconductors8)14) (a) Schematic diagram of NIR pumping-X ray probe experiments. (b) Transient X-ray intensity of Bragg-peak of FeSe thin film. (c) Periodic modulations of the scattering intensity after subtracting the overall change of the intensity. The inset shows that the oscillations correspond to the A_1g mode of the Se ion in FeSe.

[그림 3]은 필자가 주로 연구해왔던 철계 초전도 물질계에 대한 초고속 X-선 산란 실험을 보여준다. 강한 근적외선으로 시료를 펌핑한 뒤에 나타나는 X-선 Bragg 회절 봉우리의 세기를 시간에 따라 관찰하였다. 비소나 셀레늄과 같은 철 평면 주위의 원소들이 c-축으로 진동하면 이들 원자에서 산란되는 X-선의 세기가 주기적으로 바뀌는 것을 그림 3b에서 보여주는 바와 같이 명확하게 관찰할 수 있다. 이는 펌핑에 의해서 결 맞는 격자진동이 나타나는 것을 직접적으로 관할하는 것으로써 얼마나 큰 진폭으로 격자가 진동하는지 실시간으로 확인할 수 있다. 실제로 약 1 mJ/cm² 범위의 에너지 밀도로 펌핑하는 경우 1 pm 범위의 격자진동이 나타나는 것을 관찰하였다.8) 또한, 초고속 각분해 광전자 분광 실험에서는 격자진동에 따라 전자구조상의 에너지 밴드가 변화하는 것을 실시간으로 측정할 수 있는데, 이들 결과를 종합하여 격자의 찌그러짐에 따른 전자구조의 변화를 정량적으로 측정할 수 있었다. 이와 같이 다양한 측정 방법의 초고속 동역학 실험은 그동안 평형상태에서는 확인하지 못하던 새로운 정보를 제공하고 물질의 근본 특성과 중요한 상호작용을 이해하는 데 매우 유용하다. 

결 론

본 기고에서는 다양한 초고속 현상 실험 방법을 활용한 물질의 전기적, 구조적 변화의 초고속 동역학 반응 연구에 대하여 소개하였다. 앞서 언급한 바와 같이 20세기부터 본격화된 고체 연구의 대부분은 평형상태에서의 물질의 특성 연구였다. 최근에는 우수한 초고속 레이저 성능을 바탕으로 다양한 초고속 현상 실험 기술들이 지속적으로 발전하고 있다. 이미 평형상태의 특징에 대해 많은 연구가 이루어진 물질뿐만 아니라, 최근 새로이 관심 받고 있는 이차원 물질계 연구와 같이 새로운 영역에 대한 연구에서도 이러한 초고속 현상 연구는 우리의 지식의 지평을 넓혀줄 중요한 역할을 할 수 있을 것이다. 특히 X-선 초단 펄스를 활용한 연구는 아직까지도 초기 단계라고 할 수 있는데, 앞으로 더 새롭고 유용한 초고속 현상 연구 결과들을 기대해도 좋을 것이다.