▲압전 및 태양광 발전에 의해서 공급된 전기로 자가구동되는 LED 다기능 소자의 구동원리.

그러나 이런 기대에도 불구하고 재료 자체가 갖고 있는 안정성의 문제는 상용화의 최대 걸림돌로서 페로브스카이트 소자의 최대 이슈가 되고 있어서 이를 해결하기 위한 여러 방안들이 제시되고 있는데 그 중의 하나가 2D 등의 저차원 페로브스카이트의 도입이며, 어느 정도 안정성 제고의 효과가 있는 것으로 알려져 있다.

페로브스카이트의 태양광을 흡수하고, 빛을 발광하는 두 가지 양면 특성을 활용해 온칩(on-chip)에 통합하면 하나의 소자에서 다양한 기능성을 발휘할 수 있다. 많은 연구자가 다양한 물질을 활용해 LED뿐만 아니라 동시에 태양전지에서 높은 효율을 보이는 다기능 소자를 찾는 이유다. 하지만 태양전지와 LED는 각각 수광 및 발광 소자로 원리 및 구조가 달라 하나의 구조로 두 소자를 온칩에 통합하면, 태양전지와 LED 중 어느 한 성능은 향상되지만 다른 하나의 성능은 저하되는 문제가 발생한다. 문제 해결의 실마리는 연구팀의 지난 2019년 11월 연구(Advanced Energy Materials 논문 게재)에서 찾을 수 있다. 연구팀은 계면(interface) 제어기술을 통한 2D/3D 페로브스카이트 이종접합 구조 온칩에서 우수한 태양전지 기능과 LED 활용 가능성을 발견했다. 이번 연구에서 이를 발전시켜 압전전지 기능도 추가로 확인한 것이다. 연구팀은 빛을 방출하는 소자인 LED 기능을 갖는 2D와 3D 페로브스카이트로 이뤄진 다차원 이종접합 고효율 페로브스카이트 압전 태양전지를 기반으로 한 다기능소자를 개발했다. 같은 물질/구조의 칩에서 태양광 흡수와 물리적 진동에 의한 두 가지 종류의 발전이 가능하고 나아가, 발전을 통해 획득한 전기를 활용해 LED가 자가 구동하도록 한 소자이다[그림].

태양광을 통해 태양전지에 흡수된 에너지는 전하를 분리하고 전달해 부하 전기를 일으키고 이를 축적한다. 축적한 전기는 필요에 따라 다시 소자에 전력을 제공해 동일한 소자에 LED를 활용할 수 있는 가능성을 제공한다. 전기는 바람, 심장박동, 인간의 움직임과 같은 물리적 진동에 의한 압력 변화에 따라 일어나는 압전효과에 의해서도 일어날 수 있어 태양광 흡수가 불가능한 경우에도 전기를 만들고, 축적이 가능해 시간과 장소에 구애받지 않고 LED 자가 구동이 가능하다.

동일한 물질/구조에서 세 가지 성능을 구현할 수 있는 비결은 이종접합 계면 제어에 있다. 이종접합 계면을 제어하면 2D-3D 간의 전하 운반자 전달과 밀도가 증가한다. 이를 통해 복사 재결합(radiative recombination)을 증가시킬 수 있어서 LED 발광이 가능하고, 적당한 압력에서 분극된 전하에 의한 에너지 밴드 변형 및 밴드 불일치 완화에 의해 압전전지 특성이 향상되기 때문이다.

본 연구에서는 페로브스카이트 자가구동의 소자로서 LED를 제안하였으나, 소자의 원리상 여러 휴대용 전자기기를 자주 충전해야 하는 번거로움을 덜어 줄 수 있을 뿐만 아니라, 낮과 밤에 선택적으로 사용할 수 있는 휴대용 전자기기의 에너지원 보급에 기여할 것으로 기대되어, 효율을 더욱 높이고 휘어지고 입을 수 있는 소자로 발전시킨다면 실용화의 가능성은 더욱 높아질 것으로 예상된다.

▲이보람 교수 연구팀은 페로브스카이트 발광소자에서 해결하지 못했던 색안정성에 대해서 원인을 분석하고 해결함으로써 우수한 색안정성과 적색 발광소자의 세계 최고 효율의 결과를 보고하였다.

이에 부경대 이보람 교수 연구팀은 페로브스카이트 발광소자에서 소자 성능을 저해하는 조합되지 않은 납 이온(uncoordinated Pb²⁺)과 강하게 결합할 수 있는 ethylenediaminetetraacetic acid(EDTA)와 L-glutathione reduced(GL) 두 종류의 리간드 혼합하여 CH₃NH₃Pb(I_xBr_1-x)₃ 기반의 페로브스카이트 나노결정 발광소자에 도입함으로써 페로브스카이트 나노결정 표면에 존재하는 결함을 제거할 수 있었다. 이렇듯 결함 사이트와 강하게 결합을 할 수 있는 리간드들은 패시베이션을 통해 이온 이동 및 할라이드 분리를 억제하는데 효과적이었으며, 이를 통해 색 안정성이 우수한 세계 최고 수준의 발광효율(EQE = 20.3%)을 가지는 순수한 적색(620 nm) 발광소자를 개발하는 데 성공할 수 있었다. 본 연구결과는 2021년 3월 네이처지를 통해 소개되었다.

EDTA와 GL를 혼합하여 리간드 처리한 페로브스카이트 나노결정 발광소재는 리간드 처리를 하지 않은 발광소재에 비해 향상된 광 발광양자수율(photoluminescence quantum yield, PLQY)을 관측하였으며, 이는 리간드 처리 후 활성 결함들이 감소함으로써 비방사성 재조합을 억제하여 발광특성이 향상됨을 알 수 있었다. 또한 리간드 처리 후 크기가 작아진 나노결정은 양자구속효과에 의해 청색 편이에 영향을 줄 수 있다고 보고하였다.

리간드 처리가 할라이드 분리를 억제하고 밴드 갭 안정성을 향상시킬 수 있는지 평가하기 위해 transient absorption spectroscopy(TAS)를 수행하였다. 리간드 처리하지 않은 나노결정은 전하 운반자(charge carrier)가 밴드 가장자리 근처에 축적되어 새로운 저에너지 표백 (low energy bleach)을 유발(할라이드 분리 형성)하는 반면에 리간드 처리한 샘플에서는 할라이드 분리에 의한 변화가 거의 나타나지 않았다. 더 나아가 리간드 처리가 페로브스카이트 나노결정 발광소자에 미치는 영향을 조사하였다. EDTA와 GL 모두 할라이드 분리를 크게 억제하고 밴드갭 안정성을 개선한다. 하지만 EDTA 처리된 나노결정 발광소자는 높은 발광효율을 보이지만 소자 작동 중에 방출 스펙트럼이 약간 확장됨을 관찰할 수 있었다. GL 처리된 발광소자에서는 안정적인 방출 스펙트럼을 보이지만 소자효율이 낮음을 관측할 수 있었다. 이러한 결과는 EDTA는 발광 효율을, GL은 색 안정성을 향상시키는데 큰 기여를 한다는 것을 발견할 수 있었다. 이에 두 리간드를 혼합하여 발광소자에 도입한 결과, 발광효율 및 색 안정성을 모두 향상시킬 수 있었으며 620 nm 방출 파장에서 20.3%의 외부양자효율을 얻을 수 있었다.

본 연구팀은 향상된 장치 성능의 기원을 이해하기 위해 NMR과 DFT 분석을 통해 리간드-페로브스카이트 상호 작용에 대한 연구를 수행하였다. EDTA와 GL의 역할 중 하나는 나노결정 표면에서 조합되지 않은 납을 제거하여 전자적으로 더 깨끗하고 결함이 적은 표면을 만드는 것이며 이 작용은 나노결정의 크기를 감소시키는 것과도 일치한 결과를 보였다. 또한 리간드 처리 후 증가된 요오드화물 Frenkel 결함 형성 에너지는 GL과 EDTA의 리간드 조합이 Frenkel 결함을 안정화시키고 저배위 Pb 원자를 상당히 억제함을 증명하였다. 이 연구 결과는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자의 색 안정성 연구에 대한 새로운 패러다임을 제시하였으며, 본 연구기술을 페로브스카이트 물질 기반의 태양전지, 트랜지스터, 광검출기 등에 응용함으로써 다른 광전자소자 분야의 발전도 기대해 볼 수 있다.