구리는 매장량이 풍부하고 전기적 특성이 우수함에도 불구하고 쉽게 산화되는 단점 때문에 사용에 한계가 있다. 특히 구조 안정성이 요구되는 초정밀 전자 회로에는 금보다 우수한 전기전도도에도 불구하고 환경에 따라 변화하는 구리는 사용되지 못하고 금이 이용된다. 구리의 산화 현상에 대해서는 오랜 연구에도 불구하고 원자수준에서 일어나는 메커니즘은 명확히 밝혀지지 않았다. 부산대 정세영 교수, 성균관대 김영민 교수, 미시시피주립대 김성곤 교수 공동연구팀은 구리의 산화 메커니즘에 대한 연구를 수행하여, 원자 단위에서 일어나는 구리 산화의 근원을 찾아내었고, 이를 통해 산화가 일어나지 않는 구리 박막을 만드는데 성공하였다. 구리 표면의 거칠기가 단원자 계단 수준으로 제어되면 산소의 침투 에너지가 매우 높아져서 자발 산화가 일어나지 않는다는 현상을 발견한 것이다.

그림 1. Atomic sputtering epitaxy (ASE) 기술로 성장시킨 구리 박막의 단원자 계단 수준의 초평탄 표면. a, 표면의 HRTEM 이미지 (자연산화막이 없음). b-c, In-plane과 out-of-plane의 strain mapping. (표면 최상층까지 strain 변화 없음) d, 박막 표면에서의 (111) 면간 거리 상태. e, 표면의 원자 적층 구조를 보여주는 ADF 및 ABF-STEM 이미지 (스케일바: 2 nm).

그림 2. 구리 표면의 산화 모델에 대한 이론적 분석. a, 산소의 다양한 침투 경로에 따른 에너지 변화 분석 (평탄면과 단층 계단 모델에서 산소의 침투는 흡열 반응인 반면, 다층계단 모델은 발열 반응임). b-f, 산소의 가능한 침투 경로 모델. g, 초평탄면에서 산소의 표면 점유 증가에 따른 산소 흡착에너지 변화.

그림 3. 구리 표면에서 2층 이상의 원자 계단에서 산소의 침투가 용이한 반면 평평한 면이나 한층 원자 계단인 곳에서는 산소의 침투가 훨씬 어려움을 나타낸다.

[그림 1]에서 보는 바와 같이 ASE(atomic sputtering epitaxy) 방법으로 제조한 (111) 단결정 구리 박막은 여러 원자층으로 구성된 표면 결함들이 없으며, 단원자 계단 수준으로 표면 거칠기가 제어되어 평탄한 표면을 가짐을 확인하였다. 이렇게 초평탄 표면을 가진 구리 박막의 경우엔 수년 이상 대기 중에 노출되어도 구리 표면에서 산화가 일어나지 않는 현상을 발견하였다.

제1원리 계산(first principle calculation) 결과, 산소가 2층 이상의 표면 계단을 통과해 구리 내부로 진입하는 경우엔 에너지를 방출하면서 자발적으로 일어나는 반면, 1층 이하의 표면 계단을 통과해서 확산하는 경우엔 외부로부터 에너지 유입이 필요하다는 사실을 확인하였다. 또한 평탄한 구리 표면상에 이온화된 산소의 점유도가 50% 이상이 되면 더 이상 산소가 흡착되지 않도록 스스로 조절하는 효과 (self-regulated oxidation resistance)가 있음을 확인하였다[그림 2g]. 이 연구는 표면이 거친 구리는 쉽게 산화되는데 반해, 단층 계단 수준의 초평탄(ultraflat) 구리 박막을 실현하면 반영구적으로 산화되지 않고 안정하다는 것을 처음 실증한 것이다. 본 연구에서 정의하는 초평탄면의 기준은 통상적으로 용인하는 약 1.5 nm 수준의 표면 거칠기가 아니라, 이를 초월한 약 0.2 nm 수준의 표면 거칠기로 Cu(111)면의 원자 한층 두께에 해당한다.

본 연구에서는 완전 결정에 준하는 박막 성장 플랫폼이 될 ASE 방법을 자세히 소개하였고, 이를 이용하여 성장된 초평탄 구리 박막은 산화되지 않고 단결정 물성을 반영구적으로 유지한다는 것을 실험적으로 실증하였고, 산화저항의 기원을 이론적으로 규명하였다. 이 연구는 향후 초정밀 소재 분야에 구리의 사용범위를 더욱 확장할 것이며, 소자 신뢰성, 정밀측정, 데이터 무손실 전송 등의 분야에 큰 영향을 미칠 것으로 기대된다.

▲ (왼쪽 위) 디락 준금속인 Bi_0.96Sb_0.04 물질에 금을 이온주입하는 방법의 개략도. (왼쪽 아래) 임계 이온주입량(3.2x10¹⁶ cm^-2) 이상에서 바일 준금속의 상징인 음의 자기저항을 보이고 있다. (중앙) 임계값 근처에서 급격한 변화는 상전이 현상의 특징이다. (오른쪽) 디락 준금속이 바일 준금속으로 결정구조가 변해 상전이 한다는 증거를 ‘라만 스펙트럼’을 통해 보여준다.

금을 이온주입해 위상 준금속인 디락 준금속을 바일 준금속으로 영구상전이하는 방법이 처음으로 개발되었다. 바일 준금속은 전자가 질량이 없는 것처럼 움직이고, 자기장의 세기와 방향에 극도로 민감한 양자물질이다. 이 물질로 스마트폰과 자기공명영상(MRI) 장치 등 다양한 분야에 쓰이는 자기 측정 센서를 정밀하게 만들 수 있다. 위상 준금속은 새로운 물성과 신소자로의 응용 가능성으로 세계적 관심을 받아왔다. 본 연구에서는 위상 준금속 신물질을 영구상전이할 수 있는 간단한 방법을 개발해 하나의 상에서 다른 상으로 자유롭게 변화시켜 다양한 소자구조를 만들 수 있게 하였다.

‘위상물질’은 2차원 물질인 ‘그래핀’을 대용할 물질로 세계 연구자들의 관심을 받고 있다. 이를 위한 기초연구는 활발히 진행됐지만, 응용연구는 상대적으로 저조한 실정이다. 또한 디락 준금속의 온도를 저온으로 낮추거나 압력을 크게 올릴 경우, 바일 준금속으로 상전이 된다는 연구 결과는 많이 보고됐지만, 소자 활용에는 별다른 도움이 되지 못했다. 온도나 압력이 이전으로 바뀌면 원래의 디락 준금속 상태로 돌아갔기 때문이다.

위상 준금속인 디락 준금속과 바일 준금속 물질은 대칭성 차이에 따라 구분된다. 공간반전 대칭성과 시간역전 대칭성이 모두 보존되면 디락 준금속, 이 중 한 개의 대칭성이 깨지면 바일 준금속이다. 이때 ‘위상’이란 구멍의 수로 상태를 구분하는 등 개체의 속성을 나타내는 강력한 특성을 지닌다. 달걀과 축구공은 ‘구멍이 없는 3차원 물체’라는 같은 위상 특성을 갖고, 결혼반지나 도넛은 ‘구멍이 하나 있는’ 위상을 갖는 식이다.

위상 준금속은 2차원 물질인 ‘금속’과 ‘반도체’ 중간 상태의 그래핀이 3차원으로 확장된 물질을 말한다. 반도체 공정에서 반도체 불순물을 주입해 n형 또는 p형 반도체를 만드는 도핑 과정을 ‘이온주입’이라 한다. 연구팀은 디락 준금속을 바일 준금속으로 영구상전이시키기 위해서는 ‘망간(Mn)’과 같은 자성 원소가 아닌 ‘금(Au)’과 같은 비자성 원소를 이온주입해야 한다는 사실을 밝혔다. 이온주입 방법은 매우 국소적인 공간에서만 가능한데, 물질의 아주 좁은 부분만 상을 바꿔서 물리적인 성질도 함께 밝히기도 했다.

물질은 고체, 액체, 기체, 플라즈마 등 네 가지 상태로 존재한다. 이때 온도, 압력, 자기장 등 외적 조건에 따라 하나의 상이 다른 상으로 상태가 바뀌는 현상을 ‘상전이’라고 하는데, 결정구조가 변하는 것도 ‘상전이’라고 부른다. 이번 연구에서 상전이란 서로 대칭성이 다른 디락 준금속이 바일 준금속으로 변하는 것을 일컫는다. 최 교수 연구팀은 이번 연구로 디락 준금속 또는 바일 준금속을 같은 상태로 영구 유지해 두 개의 상태가 서로 맞붙은 ‘이종접합계면 구조’를 형성하는 등 위상물질을 훨씬 유연하게 활용할 수 있게 했다. 따라서 위상물질인 디락 준금속을 간단하게 바일 준금속으로 영구상전이시키고, 같은 물질의 다른 상들이 계면 등을 형성해 소자 응용이 가능해졌다는 게 이번 연구의 핵심 내용이다.