그림 1. 3차원 바나듐 카고메 물질과 2차원 바나듐 카고메 물질의 구조. 반호프 특이성 특성.

카고메 격자는 꼭짓점을 공유하는 삼각형이 2차원 벌집 결정 무늬를 이루고 있는 단일 원자층 구조이다(그림 1). 카고메 격자는 특이한 양자 물성을 발현하는 것으로 잘 알려져 있다. 극단의 경우 전자의 유효 질량을 무한히 증가시켜 전 운동이 속박된 국소 집단 상태를 발현시키기도 하고, 다른 극단의 경우 준입자의 질량이 완전히 소멸한 상태인 상대론적 디랙 페르미온을 구현하기도 한다. 그러나 이상적인 카고메 격자를 2차원 물질에서 실현한 경우는 아직 보고되지 않았다.

그림 2. 2차원 바나듐 카고메 물질의 상도표. 상호작용의 종류, 크기에 따라 다양한 종류의 전하 밀도파상(ISD, SD, TRSB) 초전도상 (SC) 사이의 상전이 현상을 예측하고 있다.

최근, 바나듐 원자들이 카고메 격자를 이루고, 이들이 다시 층상 구조를 이루는 바나듐계 카고메 금속 물질 AV₃Sb₅ (A=K,Rb,Cs의 알칼리 금속 원자)이 발견되어 학계의 비상한 관심을 끌고 있다. 특히, 바나듐계 카고메 금속에서 자발적으로 시간 대칭성을 붕괴하는 비정상적인 전하 밀도파 및 초전도 상태가 관찰되어 큰 화제가 되었다. 게다가 몇몇 실험 연구 그룹에서 수 단층 두께의 바나듐계 카고메 금속 박막을 제작하는 등, 바나듐계 카고메 금속 물질의 발견으로 카고메 물질 연구가 탄력을 받게 되었다.

본 연구에서 한국과학기술원 문은국 교수와 성균관대 김영국 교수 연구팀은 바나듐계 2차원 카고메 물질에 대한 이론적 연구를 통해, 2차원 단층 카고메 물질이 존재할 수 있고, 3차원의 물질과 본질적으로 다름을 증명하였다. 바나듐 기반 카고메 물질의 2차원 대칭성 구조를 고찰하여, 단일원자 바나듐 기반 카고메 물질에 속박된 전자의 독특한 강상관 거동을 밝혀내는 데 성공했다.

연구의 핵심은 2차원 단층 구조에서는 물질의 조성비에 의해 3차원 벌크 상태에 비해 대칭성이 낮아지게 되고, 낮아진 대칭성으로 인해 반호프 특이점 특성이 현저하게 달라진다는 것이다(그림 1). 기존의 축퇴되었던 3개의 반 호프 특이점이 대칭성이 변화하여 축퇴된 4개의 반호프 특이점과 다른 에너지를 갖는 1개의 반호프 특이점으로 나누어진다. 이로 인해, 전자의 불안정성이 강화되어 3차원에서 관측된 독특한 전하밀도파 및 초전도 상태 이외에도 다양한 양자 상태가 생기게 된다(그림 2). 흥미롭게도, 이 양자 상태들은 서로 경쟁하게 되는데, 2차원의 특성으로 인해 외부 자극으로 쉽게 양자 상태를 제어할 수 있음 또한 밝혔다.

본 연구를 통해 우리는 바나듐계 단층 2차원 카고메 물질이 흥미로운 2차원 물리를 연구할 수 있는 모델 시스템이 될 수 있음을 제안하였다. 또한, 본 연구에서 밝혀진 반호프 특이점의 특성은 현재 바나듐계 3차원 카고메 물질에서 논란이 되고 있는 전자 불안정성의 기원에 대해서도 중요한 통찰력을 줄 것으로 기대된다.

본 연구는 한국연구재단 기초연구실의 지원으로 진행되었으며 창의연구 과제를 통한 KISTI의 컴퓨터 리소스 지원으로 수행되었다.

▲ (a) PEA₂PbI₄/MAPbI₃ 금속 할라이드 페로브스카이트 헤테로 접합에서의 에너지 레벨 다이어그램 및 각각의 구조, (b) 1.6 eV (즉, MAPbI₃의 광학갭)에서 관측된 광발광 여기(photoluminescence excitation, PLE) 스펙트럼 및 PEA₂PbI₄의 고유 PL 스펙트럼, (c) PEA₂PbI₄/MAPbI₃ 계면에서의 PL 및 에너지 전달 프로세스를 보여주는 개략적인 에너지 레벨 다이어그램.

금속할라이드페로브스카이트(metal halide perovskite, MHP)는 우수한 광전특성으로 인해 광전자 소자(optoelectronic device)의 적용에 가시적인 성과를 달성하며 학계 및 산업계에 관심을 받는 반도체 소재이다. 하지만 페로브스카이트는 여전히 안정성 및 비방사 재결합(nonradiative recombination)에 의한 손실로 인한 문제를 겪고 있다. 이를 극복할 방법으로 수분에 강할 뿐만 아니라 독특한 양자구속 효과를 가진 2차원 금속 할라이드 페로브스카이트(2D Ruddlesden-Popper type MHP)를 추가로 사용하는 것이 제안되어 현재 2D/3D MHP 헤테로 접합이 주로 태양전지 소자에 사용되고 있다. 이 구조는 소자 수준에서 안정성과 광전변환 효율(power conversion efficiency)에 우수성을 보일 뿐 아니라, 페로브스카이트 소재의 광전자 특성을 추가로 제어할 가능성을 보였다. 하지만, 태양전지와 발광다이오드 모든 광전소자에서 2차원 페로브스카이트의 성공적인 적용에도 불구하고, 소자 최적화의 핵심열쇠인 전자구조(전자특성)에 대한 근본적인 이해는 여전히 부족하다. 일례로 2D/3D MHP 헤테로 접합의 에너지 레벨 정렬을 들 수 있는데, 계면에서의 에너지 정렬이 안장형 헤테로 접합(유형-I 접합) 또는 엇물린 헤테로 접합(유형-II 접합)에 해당하는지에 대한 근본적인 반도체 계면에 대한 문제로 논쟁 중이다. 유형-II 접합의 형성은 일반적으로 다양한 2D/3D MHP 계면에 대해 가정되었으며 소자의 성능향상 원인으로 주로 예측되고 있다. 또한, 광전자 분광 분석법(photoelectron spectroscopy, PES)을 통해 측정된 결과를 바탕으로 예측된 2D/3D MHP 헤테로 접합 계면의 경우에도 전하 교환을 고려하지 않고 독립적으로 측정된 결과를 통해 유형-II 접합으로 제안되었다. 하지만, 헤테로 접합의 계면에서의 에너지 레벨 정렬은 개별 소재의 표면 측정 결과와 비교하여 구조적 및 전하 재분포의 이유로 인해 예측된 에너지 레벨 다이어그램에서 크게 벗어날 수 있음을 인식해야 한다. 한편, 2D/3D MHP 접합을 구성할 때 지속해서 관찰되는 현상은 3D MHP의 광발광(photoluminescence, PL) 양자 수율의 향상이다. 이 역시 비방사 재결합 억제가 이유로 추론되고 있지만, 명확한 근거가 부족하며, 기존의 제안된 유형-II 접합 모델에서는 PL 수율의 상당한 손실이 예상되기 때문에 모순된 주장임을 알 수 있다.

본 연구에서는 대표적인 2D MHP 소재인 PEA₂PbI₄의 고유 전자특성을 자외선 광전자 분광 분석법(ultra-violet photoelectron spectroscopy, UPS)과 역광전자분광 분석법(inverse photoelectron spectroscopy, IPES)을 통해 처음 조사했고, 밴드갭이 2.65 eV로 결정됐다. 또한, 2D PEA₂PbI₄의 전기적 특성과 3D MAPbI₃와의 계면의 기판 일함수에 따른 의존성이 조사됐다. 이를 통해 PEA₂PbI₄ MHP 박막이 기판과 무관하게 에너지갭 내에서 거의 일정한 위치의 페르미 레벨(Fermi-level)을 갖는 n형 특성임을 발견했다. 이와는 대조적으로, PEA₂PbI₄/MAPbI₃ 접합에 대한 페르미 준위의 위치는 기판의 일함수에 따라 0.74 eV만큼 n형에서 p형으로 크게 변경된다는 사실을 발견했다. 추가로 PES 분석 및 PL 데이터를 통해 이 계면이 유형-I 헤테로 접합임을 확인하여 2D MHP와 접합된 3D MHP의 향상된 PL 수율의 원인이 에너지 전달(energy transfer)에 있음을 밝혔다. 이 연구결과를 바탕으로 더욱 안정적이고 효율적인 MHP 태양전지를 향한 2D/3D 헤테로 접합 계면의 이해를 높이고, 제어법을 더 잘 활용할 수 있을 것으로 기대된다.