Fig. 1. Atomic models of various two-dimensional crystals. (a) Graphene. (b) Hexagonal boron nitride (h-BN). (c) Transition metal dichalcogenides (TMDCs). (d) Phosphorene.

2차원 물질은 기존 3차원 물질과는 달리 한 차원 방향에서는 단일 원자 수준으로 매우 얇은 두께를 갖고 있어 2차원 형태를 띠는 물질을 두루 이야기한다. 2차원 물질 내 원자들은 공유 결합으로 대표되는 강한 결합으로 연결되어 있어 안정된 형태를 띤다. 2차원 물질 중 대표적인 물질로 이야기되는 그래핀(graphene)은 층상 구조인 흑연의 한 층을 따로 분리한 경우이다(그림 1(a)). 흑연 내 층과 층 사이는 상대적으로 약한 반데르발스 힘으로 결합이 되어 있어 기계적인 박리법으로 한 장을 따로 떼어내어 그래핀을 제작할 수 있으며,3) 최근에는 화학기상증착법(chemical vapor deposition) 등의 합성법을 통해 두께를 제어하며 대면적으로도 제작이 가능하게 되었다.4)

그래핀으로 대표되는 2차원 물질은 새로운 물리적, 화학적 현상의 발견 및 이를 이용한 다양한 응용성으로 인해 많은 연구분야에서 각광을 받고 있으며, 관련 연구를 이끌어오던 Geim과 Novoselov 박사는 2010년 노벨 물리학상을 수상하였다.5) 그래핀 내에서의 전하 수송은 massless Dirac Fermion으로 특징되는 특이한 특성을 갖고 있을 뿐만 아니라 매우 높은 전하 수송도(charge carrier mobility)를 갖고 있어 다양한 전자 소자에 사용이 가능하다. 또한 2차원 물질은 매우 높은 부피 대피 표면 비율을 갖고 있으며, 이에 따라 단위 질량 대비 많은 물질을 흡착시킬 수 있어 차세대 에너지 저장 물질로 큰 기대를 받고 있다.

그래핀을 넘어선 다양한 2차원 물질에 대한 연구가 매우 활발히 진행되고 있다. 육방결정 질화붕소(hexagonal boron nitride, h-BN)로 대표되는 절연체 2차원 물질 이외에도 MoS₂ 등의 전이금속 칼코겐화합물(transition metal dichalcogenide, TMDC) 및 포스포린(phosphorene) 등에 대한 연구가 매우 활발히 진행되고 있다(그림 1(b)‒(d)). 특히 반도체 물질인 MoS₂ 및 포스포린의 경우 샘플의 층수 및 층간 사이의 적층 구조에 따라 밴드갭 크기가 제어가 가능한 점이 알려져 있다.6)7)8) 따라서, 층수 및 적층 구조 제어는 2차원 물질의 특성을 좌우한다는 점에서 매우 중요한 부분이라 할 수 있다.

Fig. 2. Suspended graphene sample. (a) Bright-field TEM image of a suspended graphene membrane. Scale bar, 500 nm. (b) Atomic model of corrugated graphene. Adapted from ref 9).

투과전자현미경은 기본적으로 샘플을 통과하여 투과되는 전자빔(electron beam)을 이용하여 정보를 획득하기에 전자빔이 지나가는 방향에 많은 원자들이 존재하는 경우 신호가 중첩되어 측정이 되며, 측정 샘플이 두꺼워짐에 따라 투과전자 신호 해석에 어려움이 따른다. 이는 3차원 구조를 정밀하게 분석하기 위해서는 샘플을 회전하여 다양한 방향에서의 정보를 획득하는 토모그래피 방법이 필요한 이유이기도 하다(양용수 교수님 기고문 참고). 2차원 물질의 경우 단일 원자 수준의 두께를 갖고 있기에 투과전자현미경 분석에 있어 최적의 샘플이라 할 수 있다. 특히 그래핀의 경우 탄소로 이루어진 단일 원자 층 물질이기에 샘플 내 존재하는 모든 탄소 원자들의 위치를 정확하게 특정할 수 있게 된다.

단일 층 그래핀에 대한 실험적인 연구가 언제부터 진행되었는지에 대해서는 의견이 분분하지만, 단일 층 그래핀을 이용하여 구체적으로 진행되었던 투과전자현미경 연구는 2007년이라 볼 수 있다9)(그림 2(a)). 이 연구에서는 기계적 박리법을 이용해 실리콘 기판 위에 단일 층 그래핀 샘플을 제작하고 기판을 식각하여 기판 없이 공중에 매달려 있는 구조의 그래핀 샘플을 제작하였다. 특히, 이 연구에서는 전자빔이 지나가는 축을 기준으로 샘플을 기울이면서 전자빔 회절 신호를 측정하여, 그래핀이 평평하지 않고 샘플 방향에 수직한 방향으로 출렁거리는 굴곡이 있음을 확인하였다(그림 2(b)). 실제로 이렇게 얇은 그래핀 멤브레인이 공중에 매달려 있는 구조로 존재한다는 점은 그래핀을 포함한 2차원 물질의 안정성을 잘 보여준다고 할 수 있다.

그래핀에 존재할 수 있는 다양한 종류의 결함들에 대한 연구가 매우 큰 관심을 받았다. 그래핀은 탄소 원자들이 벌집 모양을 이루고 있는 구조이며, 각 탄소 원자는 주변에 3개의 원자들과 공유결합을 통해 안정된 구조를 이루고 있다. 셀 내에는 두 개의 상이한 basis 사이트가 존재하며, 이를 보통 A 사이트 또는 B 사이트라고 부른다. 매우 간단해 보이는 이런 구조는 그래핀의 전기적 특성 및 낮은 에너지에서의 전자 들뜸 현상을 설명하는 데 있어 매우 중요한 역할을 차지하고 있다. 그래핀에서 원자가 하나 탈락하여 생기는 vacancy 구조에 대한 연구10) 및 탄소-탄소 결합의 회전에 의해 형성될 수 있는 Stone-Wales 결함에 대한 연구 등이 대표적이라 할 수 있다.10)11) Stone-Wales 결함의 경우 5각형-7각형 2개의 쌍이 형성되며, 이런 5각형 또는 7각형 구조는 topological 결함으로도 불리기도 한다.

Fig. 4. Monolayer MoS₂ and S vacancies. (a) Top-view and side-view of monolayer MoS₂ atomic model with single sulfur vacancy (VS₁) and double sulfur vacancy (VS₂). (b) Simulated STEM image of MoS₂ with sulfur vacancies (top) and line intensity profile (bottom). Adapted from ref 20).

차세대 2차원 반도체 물질인 전이금속 칼코겐화합물에 대해 최근 활발한 연구가 진행되고 있다. 작용기가 없이 안정된 표면을 갖고 있는 2차원 반도체 물질은 실리콘으로 대표되는 3차원 반도체 물질에 비해 트랜지스터 채널이 얇아짐에 따라 야기되는 성능 저하 문제를 극복하는 물질로서의 역할이 기대되고 있다.14) 기계적 박리법을 이용하여 두께를 제어한 샘플을 제작하였던 초기 연구와는 달리 최근에는 대면적으로 합성하여 이를 실제 응용에 접목하고자 하는 많은 연구들이 수행되고 있다.15)16)17) 관련하여 화학적으로 기판 위에 합성한 전이금속 칼코켄화합물 내의 여러 종류의 결함 분석, 적층 구조 분석 및 새로운 구조체 형성에 대한 투과전자현미경 연구도 매우 활발히 진행되고 있다.

전이금속 칼코겐화합물의 경우 표면 칼코겐이 탈락된 공석 결함(vacancy defect)이 물질의 중요 결함으로 발생되며, S 혹은 Se 공석이 물질의 도핑을 제어할 뿐만 아니라 화학적인 특성을 좌우하여 다양한 응용 분야에도 매우 큰 중요성을 갖는다.18)19) 투과전자현미경은 칼코겐 원자의 공석을 관찰하는 데 있어 매우 용이하며, 특히 high angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) 이미징 분석을 통해 공석 결함을 직접 관찰하고, 이에 대한 다양한 분석들을 진행해왔다.18)20) HAADF-STEM 촬영법은 소위 Z-contrast 기반 촬영법으로 원자가 탈락된 위치에서 측정 시그널이 약해지며, 이를 바탕으로 단원자 혹은 쌍원자 칼코겐 공석 결함을 측정하였다(그림 4). 이중 Se의 경우 S에 비해 상대적으로 높은 원자번호로 인해 높은 signal-to-noise 비율을 갖고 공석 결함 측정이 상대적으로 용이한 반면, S의 경우에는 노이즈 세기가 상대적으로 높아, 다양한 종류의 노이즈 제거법과 더불어 최근에는 딥러닝 기반 결함 분석법도 활발히 활용되고 있다.20) 예를 들어 최근 딥러닝 기반 HAADF-STEM 이미지 분석을 통해 화학적으로 합성된 MoS₂ 샘플과 플라즈마로 처리되어 S 결함이 증가한 대면적 샘플을 비교 분석한 연구가 진행된 바 있다.20)

Fig. 5. MoS₂ Stacking polymorphs and their STEM image simulations. Top-view, side-view, simulated STEM image, and line intensity profile of MoS₂ from polymorphic configurations of (a) 2H bilayer, (b) 2H trilayer, (c) 3R bilayer. Adapted from ref 20).

반도체 물질인 MoS₂ 및 포스포린의 경우 샘플의 층수 및 층간 사이의 적층 구조에 따라 전기적, 광학적 특성이 매우 상이하다는 점이 잘 알려져 있다. 따라서, 층수 및 적층 구조 제어는 2차원 물질의 특성을 좌우한다는 점에서 매우 중요하다. 그림 5는 MoS₂ 두께 변화 및 적층 구조 변화에 따른 HAADF-STEM 이미징 분석의 예시를 보여주고 있다.20) HAADF-STEM 기반 이미징의 경우 Mo 및 S 원자들로부터 예상되는 시그널 세기를 예상할 수 있으며, 시그널의 패턴 분석으로부터 적층 구조를 확인할 수 있다.

투과전자현미경을 이용한 포스포린 연구

최근 전이금속 칼코겐화합물 이외의 다양한 2차원 물질에 대한 투과전자현미경 분석이 매우 활발히 진행되고 있다. 이 중 대표적으로 포스포린 연구를 간단히 소개하고자 한다. 포스포린은 흑린(black phosphorus) 한 장으로 이루어진 물질이며, 그래핀과 더불어 단일 종류의 원소로 이루어진 대표적인 2차원 물질 중에 하나이다. 포스포린은 그래핀과 상이한 찌그러진 구조를 갖고 있음으로 인하여, 지그재그 방향과 armchair 방향(그림 1(d))으로 전기전도 및 열전도, 광학적 특성이 매우 상이한 점이 알려져 있다.

다른 2차원 물질 대비 투과전자현미경을 이용한 포스포린 연구는 여러 어려움이 존재한다. 특히, 포스포린 샘플은 공기 중 노출에 취약하여21) 샘플 제작을 공기 접촉 없이 진행하는 방법이 필요하였으며, 이와 함께 전자빔에 의한 손상이 컸다.22) 이런 문제를 극복하기 위해 최근 포스포린을 그래핀 보호막으로 감싸 고품질의 샘플을 제작하는 방법이 개발되었다.23)

그림 6(a)는 두께에 따른 포스포린 HR-TEM 이미지를 보여주고 있다.23) 홀수 두께와 짝수 두께를 갖고 있는 포스포린의 이미지가 상대적으로 다른 점을 확인할 수 있다. 포스포린 촬영을 위해 그래핀 보호막이 큰 역할을 하였다. 또한 최근 연구에서는 포스포린 이중 층의 zigzag 방향으로 특이한 구조의 가장자리가 형성될 수 있음이 확인된 바 있다24)(그림 6(b),(c)). 이렇듯 투과전자현미경은 예상치 못한 새로운 구조를 확인하는 데에 중요한 역할을 담당하고 있다.

Fig. 7. TEM image of twisted bilayer graphene with twisted angle of 21 degrees. The moiré pattern can be recognized. The inset shows the fast Fourier transform of the image. Adapted from ref 26).

최근 뒤틀린 2차원 구조에 대한 매우 활발한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 그래핀 2장을 소위 마법각으로 불리는 1도 근방으로 회전하여 적층하는 구조를 만드는 경우 초전도 현상이 발현되다는 사실이 최근 밝혀졌다.25) 투과전자현미경은 뒤틀린 2차원 물질 구조에 대해 매우 정밀한 원자단위 구조 분석을 진행할 수 있는 좋은 방법이다. 특히, 두께 방향으로 모든 원자층의 정보가 전달이 되기에 뒤틀림 각도를 매우 정밀하게 측정할 수 있다. 그림 7은 그래핀 내에 moiré 패턴이라 불리우는 super-cell을 촬영한 고배율 투과전자현미경 이미지의 예시이다.26) 2차원 물질의 경우 상대적으로 낮은 각도로 적층하는 경우 각 층이 본래의 구조에서 더 뒤틀리는 재구조화가 일어난다는 사실이 최근 투과전자현미경법으로 확인이 되었다.27) 최근에는 그래핀 이외에도 MoS₂ 등에서 작은 뒤틀림 각 조건하에서 발생하는 재구조화에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. 층과 층 사이의 상호작용으로 인한 구조 변화를 정밀하게 측정할 수 있는 다른 실험적인 방법이 마땅하지 않은 상황에서 투과전자현미경은 뒤틀린 2차원 물질 시스템에 대한 정밀 이미징에 있어 앞으로도 매우 중요한 역할을 할 것으로 기대된다.

맺음말

본 기고문에서는 투과전자현미경을 이용한 다양한 2차원 물질 연구에 대한 내용을 간단히 다루었다. 매우 얇은 샘플을 갖고 있는 2차원 물질은 투과전자현미경 성능을 측정하는 데에도 자주 사용되며,28) 특히 그래핀의 경우 높은 전기 전도성 및 열적 전도성을 갖고 있고, 화학적으로도 안정되어 투과전자현미경 관찰에 다른 샘플을 보호하는 역할을 하고, 전자빔에 의해 손상되어 관찰할 수 없었던 샘플을 측정하는 데 큰 도움을 주기도 한다.23) 이렇듯 2차원 물질은 투과전자현미경과 떼려야 뗄 수 없는 관계를 갖고 있으며, 앞으로도 다양한 종류의 2차원 물질들의 발견, 이해 및 응용에 있어 투과전자현미경은 필수적인 연구 방법론으로 역할을 할 것이다.