이진희(서울시립대), 서정화(서울시립대), 박수형(한국과학기술연구원), Adv. Funct. Mater. 2315074 (2024).

계면 제어 물질은 광전자 소자의 활성층인 반도체와 전극 사이에서 전자나 정공의 이동을 제어하는 물질로 반도체와 전극 사이의 접촉 불균형을 맞춰주는 역할을 한다. 반도체 소자의 성능과 안정성 확보를 위해 활성층과 전극 사이의 불균형을 해소하고 전자와 정공의 이동이 용이한 계면 제어 물질들의 개발이 매우 중요하다.

▲ (a) 금속 이온의 선택에 따른 Metal:PSS 제조 과정, (b) 금속의 종류에 따른 ITO의 일함수 변화.

현재 주로 사용되는 계면 제어 물질로는 금속 산화물, 공액성 고분자 전해질(conjugated polyelectrolytes) 비공액성 고분자 전해질(nonconjugated Polyelectrolyte) 등이 있다. 금속산화물(NiO,  MoO_X, ZnO, TiO_X 등)은 뛰어난 안정성, 저렴한 비용 및 높은 전하 이동도와 같은 특성으로 유기 광전자 장치의 정공 및 전자 수송층으로 사용되었다. 하지만 대부분의 금속산화물은 고온처리를 필요로 하며 제조 방법에 따라 금속과 결합하는 산소의 비율이 변화하면 물성이 바뀌는 단점이 존재한다. 그렇기 때문에 저온에서 처리할 수 있고 유기 소재와 적층이 가능한 소재로 공액성 고분자 전해질이 대표적인 계면 재료로서 부각되었다. 공액성 고분자 전해질은 극성을 도입하여 자가 조립 쌍극자 형성으로 효과적인 전하 추출 또는 주입을 가능하게 하며 물 및 알코올과 같은 극성 용매에 용해될 수 있어 친환경적이며 용액공정법으로 제조가 용이하여 다층 구조 공정에 적합하다. 대표적인 정공수송층으로 높은 일함수와 전도성, 유연성 그리고 광학적으로 투명한 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene:polystyrenesulfonate)가 매우 광범위하게 사용되고 있다. 그렇지만 수분 흡수에 취약하며 높은 산성도에 의한 전기 전도도 감소와 안정성의 문제점을 가지고 있다.

이러한 다양한 문제점을 극복하기 위해 본 연구에서는 PEDOT:PSS의 편리한 가공성과 금속 산화물의 유리한 특성을 결합한 새로운 계면 제어 물질인 Metal:PSS의 물성을 조사하였다. 금속의 종류는 알칼리 금속(Li, Cs), 알칼리 토금속(Mg), 4주기 전이금속(V, Mn, Co, Ni, Cu, Zn), 5주기 전이금속(Ag, Pd), 전이후 금속(Pb)으로 총 12종의 Metal:PSS를 계면 제어 소재로서 역할을 규명하였다. 보편적으로 사용되는 기판인 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 위에 각 Metal:PSS를 적층하여 ITO와 Metal:PSS 계면에서의 계면 에너지 준위 정렬, 전자 밴드 구조 및 밴드 굽힘을 분석하기 위해 광전효과를 이용한 X선, 자외선 분광 기법(X-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopy)을 도입하였다. 금속 이온의 종류에 따라 비슷한 경향을 보이는데, 알칼리 금속과 알칼리 토금속이 사용된 Metal:PSS는 ITO의 일함수(4.33 eV)를 3.9 eV로 낮춰주었고 ITO와의 계면에서 높은 정공 수송 장벽(~3.0 eV)을 보였다. 이는 다양한 소자의 활성층과의 계면에서 페르미 레벨 평형 시 낮은 일함수로 인해 정공 수송 장벽 증가할 것으로 예측되어 정공 수송이 힘들고, 반대로 전자 수송에 용이할 것이다. 4주기 전이금속이 사용된 Metal:PSS는 ITO의 일함수를 전반적으로 증가시켰다. 특히 Ni:PSS 및 Cu:PSS의 경우 ITO의 일함수를 \(>\)4.8 eV로 높여주어 활성층과의 페르미 레벨 평형시 정공 수송 장벽의 감소로 정공 수송에 용이한 계면 제어 소재로의 활용을 보였다. 5주기 전이금속의 전자구조는 PEDOT:PSS와 유사하며 그중 Ag:PSS는 전자구조 측면에서 PEDOT:PSS와 가장 큰 유사성을 보였고 대체재로서의 가능성을 제시하였다.

이러한 연구 결과를 바탕으로 금속 이온이 유기 고분자에서의 역할에 대한 통찰력을 얻을 수 있으며, 다양한 소자의 계면 제어 물질 선택에 대한 정보를 제공할 것이다. 또한 금속 이온의 선택성에 대한 정보 제공으로 새로운 계면 제어 물질 설계에 도움을 줄 것으로 기대된다.