Exploration of a New Class p-type Conducting Oxide Based on the Strong Correlation Effect

Inseo KIM and Kimoon LEE

Transparent conducting oxides (TCOs) have been researched for several decades thus utilizing in many technology advances especially on display area. While such an advance p-type TCO entry is still rare compared to the n-type one as hindering the next generation oxide-based electronics. This article briefly introduces materials design concepts on typical TCOs, and a new approach to realize a high-performance p-type TCO based on strong electron correlation effect.

들어가며

본 특집호에서는 전도성 산화물 반도체 설계 원리 및 강상관계(strong correlation) 원리 기반의 p형 전도성 산화물 물질 설계 연구 동향을 소개하였다. 첫 번째 원고는 “고체 내 전자 간 상호작용의 계산 및 응용”이라는 제목으로 강상관계 물질 내 전자간 상호작용 계산 방법론에 대하여 논의하였다. 두 번째 원고는 “펨토초 레이저로 유도된 초고속 어쿠스틱 펄스와 물질의 동역학”이라는 제목으로 전자 간 상호작용 인자를 직간접적으로 분석할 수 있는 실험적 방법론을 기술하였다. 세 번째 원고는 “유-무기 할라이드 페로브스카이트 소재 및 응용 연구”라는 제목으로 강상관계 원리 기반의 p형 전도성 산화물을 실제 적용 가능한 응용 연구 분야에 관하여 서술하였다.

많은 국내외 연구진들을 필두로 강상관계 물질에 관한 연구는 지속해서 진행됐으나, 신규 물질 발굴 및 그 실용화에 관한 연구는 상대적으로 부재하였다. 밴드구조 제어능이 우수한 강상관계 물질의 특성상 다양한 응용 분야를 모색해 볼 수 있으며, 이를 위하여 전 세계의 많은 연구진들이 경쟁적으로 연구하고 있다.

서 론

가시광 영역에서의 투과도와 전기 전도성의 두 기능을 가진 투명 전도성 산화물(transparent conducting oxides, TCOs)은 디스플레이, 센서, 스마트 윈도우, 전기변색 소자, 태양전지 등 다양한 분야에 필수 부품 소재로 응용이 되고 있으며, 차세대 디바이스 구현을 위한 관련 분야 소재 및 소자, 공정 개발에 관한 연구가 현재도 활발하게 이루어지고 있다.1) 이러한 TCO 소재의 시장확대 및 신시장 창출을 위하여, 고전도성/고투과도 물성 구현이 가능한 다양한 산화물 소재의 발굴 및 박막화/소자와 연구가 지속적으로 이루어지고 있으나, 대부분의 투명 산화물 연구는 전자를 majority carrier로 갖는 n형 산화물에 집중되어 왔으며, 상대적으로 불안정한 p형 TCO에 관한 연구는 현재까지도 매우 취약한 상태이다.2) n형과 p형의 구현이 모두 가능한 실리콘 전자소재의 예에서 볼 수 있듯이, 산화물 전자소재 기반의 다양한 응용 소자 구현을 위해서는, n형 수준의 우수한 전기적 특성을 가짐과 동시에, 부도체에서 전도체까지 광범위한 전기적 특성 제어가 가능한 p형 TCO 개발이 필수이나, 홀(hole) 전하 전도에 불리한 산화물의 근본적인 전자구조 특성의 한계로 인하여 현재까지도 산화물 전자소재 분야의 오랜 공백기술로 남아있으며, 2007년부터 제안되온 산화물 일렉트로닉스의 로드맵을 2024년 현재까지도 실현하지 못한 주원인으로 지적되어 오고 있다(그림 1).3)

Fig. 1. Road-map for transparent electronics based on the conducting oxide materials.3)

본 기고에서는 기존 TCO 소재의 설계 원리 및 최신 p형 TCO 소재의 설계 전략 연구 동향 및 한계를 소개함과 동시에, 본 연구진이 제안하는 강상관계 원리를 활용한 신규 p형 TCO 설계 전략을 소개한다.

전도성 산화물 TCO 소재의 설계 원리 및 한계

Fig. 2. n-type electron conduction mechanism for post-transition metal oxides.1)

In-Sn 산화물(ITO)과 In-Ga-Zn-O 산화물(IGZO)로 대표되는 투명 전도성 산화물은 모두 상대적으로 전하 이동도가 높음과 동시에, 가시광 에너지 이상(\(>\)3.0 eV)의 밴드갭을 가지고 있다. 이는 전이후금속(post-transition metal)을 양이온으로 갖는 이온 결합 고체의 특성에서 기인하는 것으로, 전이후금속의 최외각 궤도 전자가 산소의 최외곽 궤도로 대전/점유하면서 Madelung potential 형성으로 인하여 두 에너지 레벨 간의 에너지 준위 간격이 넓어지면 큰 밴드갭을 형성하게 된다(그림 2).1) 이러한 전이후금속 산화물의 경우, 전이후금속의 unoccupied \(s\) 궤도가 conduction band minimum (CBM), 산소의 fully occupied \(p\) 궤도가 valence band maximum (VBM)을 이루게 되는데, 그림 2에서와 같이 CBM을 이루는 \(s\) 궤도의 넓은 공간 점유도 및 등방성 특성 때문에, 전도 전자가 이동하는 경로가 상대적으로 높은 분산도(dispersivity)를 갖게 된다. 그러한 물성은 밴드구조에서도 잘 나타나게 되는데, CBM 밴드의 경우, bandwidth와 curvature가 큰 단일 밴드 개형을 가지며, 이는 상대적으로 작은 유효질량(effective mass) 및 높은 이동도 물성의 발현이 가능함을 의미한다.

Fig. 3. p-type hole conduction mechanism for post-transition metal oxides.1)2)

반면에 p-type 특성 발현을 위한 hole 전도 path의 경우, 그림 3에서와 같이 좁은 공간 점유도와 높은 방향 의존성을 갖는 산소의 \(p\) 궤도 특성상, 해당 궤도를 따라 전도해야 하는 홀전하의 hopping efficiency가 크게 떨어지게 된다. 이러한 물성 역시 bandwidth와 curvature가 작은 complex 밴드 개형으로 반영되어 나타나며, 이는 전이후금속 산화물의 홀전도 효율이 매우 낮을 수밖에 없음을 의미한다.

Fig. 4. VBM formation and electronic band structure of a Cu₂O p-type oxide.2)

이러한 산화물 소재의 근본적인 홀전도 물성의 한계 극복을 위하여, 산소 \(p\) 궤도 에너지 준위와 비슷한 에너지 준위를 갖는 전이금속의 \(d\) 궤도 금속으로 이루어진 전이금속 산화물을 p형 산화물 소재로 활용하려는 연구가 지속적으로 시도되고 있다.2) Cu₂O로 대표되는 이러한 p형 산화물은 VBM이 Cu의 fully occupied \(d\) 궤도와 O \(p\) 궤도의 혼성(hybridization) 궤도로 이루어져 있으며, \(d\)-\(p\) VBM 궤도의 상대적으로 우수한 궤도 분산도 특성으로 인하여, 산소 \(p\) 궤도만으로 이루어진 전이후 금속의 VBM보다 홀전도에 유리한 밴드구조를 가지게 된다(그림 4). 하지만 \(d\)-\(p\) 혼성궤도 형성에 따른 VBM 에너지 준위의 상승은 물질의 밴드갭 크기를 크게 감소시키며(\(<\)2.0 eV), 이는 Cu 기반 p형 산화물 소재의 가시광 투가도의 저하를 초래하는 원인이 된다.

강상관계 원리를 활용한 신규 p형 TCO 설계 전략

Fig. 5. Strategy for a new p-type oxide utilizing strong correlation effect.

전술한 p형 산화물 소재의 설계 원리 및 한계를 고려하였을 때, 다음과 같은 신규 설계 전략을 수립해 볼 수 있다. 첫째, “VBM을 형성하는 주 궤도가 금속 \(d\) 궤도 혹은 그 혼성 궤도로 주로 이루어질 것”, 둘째, “밴드갭 형성 원리가 Madelung potential 기반 band insulator 물질과는 다른 형성 원리를 가질 것”이라는 두 가지 측면을 생각하였을 때, 전이금속 기반의 강상관계 산화물을 이에 부합하는 소재군으로 고려할 수 있다(그림 5). 전이금속 기반의 강상관계 산화물은 CBM과 VBM이 upper Hubbard band (UHB)와 lower Hubbard band (LHB)로 이루어진 물질로서 밴드갭의 형성원리가 전이금속 \(d\) 궤도 전자간 강한 상호 반발력(Coulombic potential)에서 기인하며, VBM을 이루는 주 궤도 역시 전이금속의 \(d\) 궤도라는 특징을 보인다.4) 2원계 전이금속 산화물인 NiO의 경우를 대표적인 예로 들 수 있는데, NiO의 경우 unfilled \(d\) 궤도 결합으로 인하여 고전적인 밴드 형성 원리에 따르면 금속이 되어야 하나, \(d\) 궤도 전자들 간의 강한 전자간 상호작용력으로 인하여, ~4 eV 정도의 밴드갭을 가지는 부도체 물성을 보이는 소재이다.4) 그러나 NiO, CoO 등과 같은 강상관계 산화물의 경우, \(d\) 궤도의 겹침이 크지 않아 궤도 간 hopping이 아닌, phonon과 홀전하 간 상호작용을 통한 polaron hopping 전도로 인한 낮은 이동도 물성을 보인다는 단점이 있다.5) 이를 극복하기 위하여, 홀이동도를 결정하는 VBM 구조의 제어를 통해 polaron hopping efficiency를 극대화할 수 있는 전도 메커니즘에 대한 탐구가 중요하며, 이를 구현 가능한 모조성 및 제어 조성의 발굴 및 설계가 필요하다.

Fig. 6. Enhancement on hole conductivity in binary NiO by Cu substitution and its physical mechanism.6)

이러한 강상관계 물질의 p형 전도 물성 발현 전략은 최근 Cu가 치환 도핑된 NiO 물질의 합성 및 물성 분석을 통하여 그 가능성이 검증되었다.6) Ni-site의 Cu 치환을 통해 polaron hopping activation 에너지의 감소 및 이를 통한 전기전도도의 획기적인 향상이 가능함이 실험적으로 확인되었으며, 20% 이상의 치환량에도 불구하고, 전자 간 상호작용력에 의한 밴드갭 및 반강자성 전이온도는 유지되는 것을 확인하였다. 이는 밴드갭의 감소 없이 p형 홀전도도 향상이 가능함을 보이며, 전자 간 상호작용 인자 및 polaron distortion에 유리한 모조성 및 치환 조성의 지속적인 발굴 연구를 통해, 이러한 소재 설계 전략이 극대화될 수 있는 연속적인 연구가 필요함을 시사한다.

맺음말

앞서 살펴본 바와 같이 TCO 소재 연구는 오랜 연구 축적과 디스플레이 분야에서의 괄목적인 실용화에도 불구하고, 아직도 넓은 공백기술 영역이 존재하며, 이의 극복을 위한 물리적인 break through가 요구되고 있다. 이를 위해서, 소재 설계/합성, 물성 분석, 이론 계산뿐만 아니라 end-product에 대한 구상 및 이로부터의 환류형 연구 등 다양한 연구 방법론이 도입되고 있으며, 본고에서는 특히 강상관계 원리의 도입을 통한 p형 TCO 소재의 구현 가능성에 대하여 소개를 하였다. 강상관계 물질계에 대한 연구 역시 주로 이론적/현상론적으로 연구되어왔던 기존 범주에서 실용화 가능한 소재 및 소자의 수준으로 끌어올리는 연구가 요구되고 있으며, 본 논고를 통하여 물리학자뿐만 아니라 공학자들을 포함한 많은 연구자의 해당 분야에 관한 관심을 끌게 되기를 기대한다.