Theoretical and Computational Methods for Magnetic van der Waals Materials and Their Applications

Beom Hyun KIM, Cheol-Hwan PARK, Young-Woo SON and Myung-Joon HAN

In this article, we provide an overview of the theoretical and computational methods for studying magnetic van der Waals materials with special emphasis on first-principles computations and their application. First, we discuss the issues, such as how to properly consider electronic interactions via weak interlayer couplings, the exchange-correlation functional used for density-functional theory calculations, Hund physics, and dynamical mean-field theory methods. We then switch gears to the optical properties of magnetic van der Waals materials with specific emphasis on intriguing excitons and the interplay between spin and orbital degrees of freedom. Finally, we discuss chiral phonons and magnon-phonon interactions.

들어가며

이번 글에서는 자성 반데르발스 물질 혹은 이차원 켜살창(layer structure) 자성체를 연구하는 이론 및 계산 방법의 주요한 부분들을 조망하고자 한다. 약한 전자-전자 상호작용을 가정하는 밀도범함수이론(density functional theory, DFT) 방법에서부터 동적 평균장 이론(dynamical mean-field theory, DMFT)을 비롯하여 다체계 계산 방법에 이르기까지 켜살창 사이의 상호작용이 약한 반데르발스 물질의 자성 연구에 적합한 방법론을 들여다 볼 계획이다. 전자 구조의 이해를 바탕으로 광학적 성질 및 스핀-궤도 자유도가 얽혀 있는 들뜸알(exciton)을 이해해 보려는 시도를 논의하고, 손지기 소리양자(chiral phonon) 및 자성양자(magnon)와 상호작용의 이해에 대해서 이야기할 계획이다.

제일원리 이론 계산의 틀과 사례들

제일원리 이론 및 계산(first-principles theory and computation) 관점에서 보면 이차원 켜살창 자성체 연구는 몇 가지 두드러진 학문적 매력이 있다. 먼저 반데르발스 상호작용을 통상적인 제일원리 기법의 기본이 되는 DFT 체계 내에서 기술하는 것은 오랫동안 해결되지 않고 있는 대표적인 난제이다. DFT에서는 전자 간의 상호작용이라는 양자 다체문제를 교환-상호작용(exchange-correlation, XC) 범함수(functional)로서 표현하고 이를 위한 적절한 근사법을 도입하여 매우 일반적인 물질들에 대해 범용하는 것이 통상적인 접근이다. 현대 DFT 계산 연구의 큰 성공은 결국 국소 밀도 근사(local density approximation, LDA) 혹은 구배(일반기울기) 근사(generalized gradient approximation, GGA) 계열의 표현식의 범용성이 상당히 높다는 의미라고 볼 수도 있는 것이다. 그러나 모든 근사법이 그렇듯 결국에는 해당 이론이 적실성을 현저히 상실하는 상황이 있기 마련인데, 그 대표적인 사례 가운데 하나가 바로 반데르발스 상호작용이다. 이 주제는 DFT 방법론 연구에서 오랫동안 주요한 주제 가운데 하나였으며,1) 특히 2000년대에 들어 많은 발전이 있어 현재는 몇 가지 유용한 범함수들이 대표적인 무른모 모듬(software package)에 탑재되어 널리 사용되고 있다. 그러나 동시에 각 표현 함수마다 장단점이 있고 충분히 높은 수준의 범용성이 확보되었는지는 여전히 의문이 남아있는 것 또한 사실이다. 이들 각각의 함수들을 이론적으로 평가하는 것은 간단치 않으므로 여기에서는 이들이 제안, 구성될 때 주로 염두에 두고 있었던 시스템들은 대부분 자성체와는 거리가 멀다는 점만 지적해 두고자 한다. 자성체는 종종 강하게 상호작용하는 전자계(strongly correlated electron systems)이거나 또는 그와 유사한 성질을 보인다. 이는 이차원 켜살창 자성체의 경우도 크게 다르지 않은데, DFT 이론에서 이들은 통상적인 XC 근사법이 작동하지 않는 또 하나의 대표적인 사례가 된다.

이런 관점에서 이차원 켜살창 자성체의 본격적인 등장과 쏟아져 나오는 실험들은 지금까지 표준적인 이론 및 계산 기법으로 자리를 잡은 DFT를 주로 사용하는 제일원리 계산 분야에 있어 흥미로운 도전이자 새로운 기회가 될 수 있다.

동시에 이차원 켜살창 자성체, 특히 한켜(monolayer)나 얇은 두께를 가진 자성체들은 제일원리 계산의 필요성을 크게 높이는 결과를 가져왔는데, 통상적인 실험 기법으로 이들의 자기적 성질을 직접 확인하는 데에 한계가 있기 때문이다. 전형인 사례로서 한켜 반강자성 물질의 경우 스핀의 정렬 무늬를 확인하기가 매우 어렵다. 이는 교과서적인 접근이라 할 수 있는 중성자 산란 실험으로서 의미가 있는 신호를 측정하기 힘들기 때문이다. 따라서, 간접적인 확인을 시도할 수밖에 없었고, 이때 실험 정보에 의존하지 않고 독립적인 시늉내기를 통해 물질 현상을 이해하는 제일원리 접근이 매우 유용하였다. 대표적인 사례로서 라만 실험을 통해 임계 온도 위와 아래에서 변화하는 떨기 모드(vibration mode)를 측정하고, 해당 모양이 DFT로 독립적으로 얻어진 결과와 일치하는지 여부를 확인했던 연구들을 예로 들 수 있다.2)3) 이는 단순한 아이디어이지만 결과적으로 매우 설득력 있는 해석을 제공하며, 절대 0도에서의 계산이라 할 수 있는 DFT로부터 온도에 따른 자성 상전이 현상을 설명한다는 점을 생각하면 특별히 흥미로운 면이 있다.

반데르발스 자성체가 스핀 정렬을 설명하는 통상적인 이론들의 전형적인 상황과는 구별되는 자성 이해를 종종 요구한다는 점 역시 흥미로운 지점이다. 예를 들어 많은 부도체의 반강자성을 이해하는 대표적인 모델인 초교환(superexchange), 몇몇 강자성 정렬의 원인으로 잘 알려진 이중교환(double exchange) 모델들은 기본적으로 한곳 원자 오비탈과 인접 리간드의 장 효과(ligand field effect)에 기반하기 때문에, 자성 반데르발스 물질의 기본인 켜살창 구조에서 켜간 자기 정렬이나 또는 그 변화를 설명하기에 적절하다고 기대하기 어렵다. 실제 연구 논문들을 읽어 보면 이러한 용어나 개념의 혼돈에서 비롯된 것으로 보이는, 다소 소모적인 논쟁들이 발견되기도 한다.

CrI₃는 가장 초기에 알려지고 논의됐던 대표적인 이차원 켜살창 자성체이다.4) 이 물질이 주목 받았던 몇몇 이유들 가운데 초기 이슈는 두 겹켜(bilayer)에서 나타나는 것으로 보이는 반강자성이었다. 덩어리 상(bulk phase)과 한켜에서는 강자성 정렬의 신호가 잘 관측되었기 때문에 두 겹켜와 몇몇 얇은 CrI₃에서 사라지는 이 신호를 이해하기가 어려웠다. 여기에서 우리는 앞서 언급한 몇 가지 주제들을 확인할 수 있다. 우선 매우 얇은 시료 특성 때문에 직접적인 자성 정렬은 물론 구조적 변이 가능성조차 쉽게 확인하기가 어려웠던 것이다. 또한 각각의 켜들 간 자기 정렬이 강자성에서 반강자성으로 바뀔 수 있는지 대략적으로라도 가늠할 수 있었다면 확실한 결론 내리기가 그리 어렵지는 않았을 것이다.

Fig. 1. First-principles results of CrI₃. Heisenberg-type exchange constants between various neighboring Cr spins for (a) rhombohedral and (b) monoclinic stackings. Orbital contributions are indicated by different colors. Spatial distributions of the wave functions near the Fermi level corresponding to (a) and (b). The interlayer hopping path is clearly depicted in these distributions. (e) Energy differences between ferromagnetic and antiferromangic interlayer orders calculated using various XC methods for rhombohderal (LT: blue) and monoclinic (HT: red) structures.

이 문제는 제일원리 계산 논문들이 등장하면서 비교적 명확하게 이해되었다.5)6) 그림 1(a, b)에서 보는 바와 같이 제일원리 계산은 켜와 켜 사이의 상호작용이 켜쌓기 방식에 따라 강자성에서 반강자성으로 바뀔 수 있음을 보여주었다. 물론 실제 관측되었던 실험 샘플들에서 일어난 일들을 직접 확인하는 것은 또 다른 문제일 것이다. 그럼에도 불구하고 그림 1(c, d)가 보여주듯이 켜쌓기 방식에 따른 오비탈 간 상호작용의 정량적인 변화, 그리고 그에 대응되는 전자 파동함수의 결합(bonding) 양상의 변화는 충분히 설득력이 있었으며 현재는 널리 받아들여지고 있다. 흥미로운 점은 반데르발스 범함수 이슈는 여전히 해결되지 못했다는 것이다. 이론 연구자들은 그러나 그림 1(e)에서 보듯이 여러 다양한 함수 꼴들을 적용하여 대부분의 경우 일치하는 결과를 얻음으로써 충분히 설득력 있는 결론을 얻을 수 있었다.

이 밖에도 이차원 켜살창 자성체에서 나타나는 특이한 양상들이 제일원리를 따르는 직접적인 물성 계산으로 명확하게 이해된 사례들이 많이 있다. 최근의 예로서 대표적인 금속 강자성 물질인 Fe₂GeTe₃를 살펴보자. 이 물질은 높은 임계온도와 위상 특성 등으로 인해 많은 연구가 되어 왔지만, 콘도 현상과 같은 독특한 강상관 특성, 측정 기법에 따라 비정상적으로 크게 차이가 나는 좀머펠트 상수와 유효 질량 등 쉽게 이해되지 않는 이슈들이 있었다.7)8)9)10) 최근 DFT와 DMFT를 결합한 연구에서는 이 물질을 위치-구별 훈트 금속(site-differentiated Hund metal)으로 이해할 때 여러 가지 특성들이 보다 명확히 이해될 수 있음을 밝혔는데,11) 훈트 금속은 철-계열 초전도체 연구자들이 비교적 최근에 도입/제안된 개념으로서 실험적으로는 직접 확인하기가 까다로운 반면 DFT+DMFT와 같은 계산에서는 어느 정도 잘 정의할 수 있는 개념이라는 점에서 이론 연구가 성공적으로 적용된 사례로 볼만하다.12)

빛-물질 상호작용 연구

이차원 켜살창 자성체는 자기 질서와 광학적 특성이 강하게 결합된 독특한 빛-물질 상호작용을 보여준다. 이를 잘 이용하면, 초고효율 광-자기 및 광-스핀트로닉스 소자에 응용할 수도 있다. 이런 성질을 보여주는 많은 물질들 중에, 특히 CrI₃, CrSBr, MnPS₃, FePS₃, NiPS₃와 Fe₃GeTe₂에 대한 연구가 최근에 활발히 진행 중이다.13)14) 여기서, 빛-물질 상호작용은 전이금속 d-궤도함수의 한곳 전자 상관 효과에 지배되는 다체 현상으로, 기존 이차원 전이금속 다이칼코젠 화합물에서 관찰되는 와니어-모트(Wannier-Mott) 들뜸알 형성에 관여하는 빛-상호작용과 본질적으로 다른 물리적 특성을 보인다. 따라서, 이차원 켜살창 자성체의 빛-물질 상호작용을 이해하기 위해서는 전자간 상관 효과를 효과적으로 기술할 수 있는 이론적 방법이 필수적이다.

Fig. 2. Schematic flowchart of theoretical calculations for light-matter interactions based on the electronic structure.

일반적으로 빛-물질 상호작용을 계산하는 방법은 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 단일 전자의 전자구조를 이용하는 방법이다(그림 2). 이 방법은 실리콘과 같은 약한 상관 효과가 주로 있는 물질들의 물성 및 들뜸 현상을 이해하는 데 적합하며, DFT를 이용한 방법들이 이에 속한다. 전자들 간의 한곳 상관 효과를 평균 마당으로 근사하여 단일 전자의 유효 전자구조를 구한다. 빛-물질 상호작용을 기술을 위해서는 한곳 아닌 쿨롱 상호작용에 의한 전자 구속 효과(confinement effect)와 차폐 효과를 보다 효과적으로 기술해야 한다. 이를 위해 하트리-폭(Hatrre-Fock) 보정(HSE),15) GW 보정,16) 한곳 아닌 허버드(Hubbard) 보정17) 및 반데르발스 에너지 보정1) 등을 추가한다. 이렇게 구한 단일 전자의 전자구조를 바탕으로 빛흡수나 유전율을 계산하게 되는데, 전자와 정공이 결합하여 생기는 준입자인 들뜸알 생성을 효과적으로 고려하기 위해 베테-샐피터(Bethe-Salpeter) 방정식을 이용한다. 이 방법은 다양한 에너지 영역에서 모든 운동량 공간에 해당하는 광학 스펙트럼을 계산할 수 있는 장점이 있다. 하지만, 운동량 공간 기반의 기술 방식은 한곳 상관 효과가 강한 경우에 이를 정확히 반영하는 데 한계가 있다.

Fig. 3. Schematic flowchart of theoretical calculations for light-matter interactions based on the quantum many-body calculation.

다른 방법은 유한한 뭉치(cluster)의 양자 다체 계산을 이용하는 방법이다(그림 3). 전자의 운동 에너지를 뭉치에서만 고려하기 때문에 모트 절연체 특성을 띠는 강상관 물질의 물성이나 들뜸 상태를 예측할 때 주로 사용한다. 강상관 물질의 한곳 상관 효과는 훈트 상호작용(Hund’s coupling), 결정장 효과(crystal field effect) 및 스핀-궤도 결합(spin-orbit coupling) 등이 복합적으로 결정되는데, 이러한 복잡한 한곳 상관 효과를 정확히 고려할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 단일 원자나 분자 수준에서 국소화되는 프렌켈(Frenkel) 들뜸알의 특성을 연구하거나, d-d 전이와 스핀 뒤집기 전이와 같이 한곳 다체 다중항 변화에 의한 들뜸을 기술하는데 적합하다. 다체 양자 문제를 풀기 위해서는 정대각화 방법(ED), 양자 몬테카를로 (QMC), 밀도행렬 재규격화(DMRG)와 같은 수치 계산 방법들이 사용된다. 다체 양자 상태를 이용하여 직접 엑스레이 흡수 분광(x-ray absorption spectroscopy, XAS), 공명 비탄성 엑스레이 산란(resonant inelastic x-ray scattering, RIXS), 광학 전도도 등 빛-상호작용에 의한 스펙트럼을 계산할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 계산 복잡성 때문에 원자나 분자 크기 수준의 작은 뭉치 내에서 밖에 다룰 수 없는 단점이 있다. 또한, 작은 뭉치크기 바깥으로 움직이는 전자의 운동 에너지를 고려할 수 없는 단점이 있어 와니어-모트 들뜸알과 같이 상대적으로 넓게 펴져서 생기는 들뜸을 고려할 수 없다.

각 접근법은 서로 다른 장단점을 지니지만, 상보적으로 활용하면 이차원 켜살창 자성체의 빛-물질 상호작용 특성을 보다 명확히 이해할 수 있다. 최근의 연구 결과를 중심으로 각 방법의 적용 사례를 정리하면 다음과 같다.

전자구조 계산을 통해 얻어진 중요한 결과 중 하나는 반데르발스 자성체의 들뜸알 결합 에너지(\(\small E_B\))가 기존 3차원 반도체나 전이금속 다이칼코젠 화합물보다 현저히 크다는 점이다. 예를 들어, 일반적인 삼차원 반도체에서 \(\small E_B\)는 수십 meV 수준(띠틈 3 eV일 때 약 100 meV)인 반면, 2차원 반도체에서는 전자 구속 효과와 차폐 약화로 인해 \(\small E_B\)가 수백 meV 수준으로 증가한다.18) GW+BSE 계산에 따르면 여러 반데르발스 자성체에서 \(\small E_B\)가 1 eV를 초과하거나 이와 비슷한 수준인 것으로 보고되었다. 예를 들어, 띠틈이 1.5 eV인 CrSBr의 경우 \(\small E_B =\) 0.88∼0.90 eV,19) CrI₃(띠틈 1.89 eV)의 경우 \(\small E_B \approx\) 1.7 eV,20)21) CrBr₃(띠틈 3.8 eV)의 경우 \(\small E_B \approx\) 2.3 eV18)로 예측되었다. 유사 구조를 갖는 CrCl₃의 경우에도 \(\small E_B \approx\) 1.64 eV의 엑시톤이 1.7 eV 부근에서 나타난다고 보고되었다.18) 또한 반강자성 반데르발스 자성체인 MnPS₃에서도 \(\small E_B \approx\) 1 eV 수준의 엑시톤이 존재함이 보고되었다.22)

\(\small E_B\) 값이 1 eV보다 큰 들뜸알의 존재는 반데르발스 자성체의 전자 상호작용이 약상관이라기 보다는 강상관에 속함을 의미한다. 이 경우, 와니어-모트 들뜸알보다는 강하게 한곳 모임 현상을 보이는 프렌켈 들뜸알이 생성될 가능성이 높다. 최근 CrI₃의 GW+BSE 계산 결과에 따르면 이런 예측과 일치하게 결합 에너지가 가장 큰 들뜸알의 경우, Cr 원자 하나에 국소화되어 있다. 그 다음 결합 에너지들을 가지는 경우, CrCl₆ 뭉치와 Cr 원자 3개 정도의 아주 작은 영역에 들뜸알이 있음을 확인할 수 있다.8) 또한, 띠틈보다 낮은 에너지 영역에서 여러 들뜸알 들이 생성 가능하고, 이들 중 광학적 선택 규칙에 따르는 밝은 들뜸알 들이 존재하여 빛흡수(optical absorption)나 빛발광(photoluminescence, PL)이 가능해진다.

양자 다체 계산 방법은 주로 XAS나 RIXS와 같은 내부-원자가(core-valence) 전이 분광 빛띠를 해석하는 데 사용되어 왔다. 이와 관련된 연구 중 가장 주목할 만한 성과는 Ni 기반 반데르발스 자성체에서 자기 구조와 강하게 결합된 다체 들뜸알(many-body exciton)이 발견된 사례이다.23) 광발광 및 광흡수 실험에 따르면, NiPS₃는 자기 질서가 형성된 저온에서 약 0.5 meV의 매우 좁은 선폭(linewidth)을 가지는 고도로 결맞은(coherent) 광발광 빛띠를 보인다.23) 온도가 상승함에 따라 이 들뜸알과 연관된 광발광 빛띠의 세기는 점차 감소하고 선폭이 증가하며, 결국 자성 질서가 소멸되는 임계 온도 부근에서 들뜸알 빛띠 봉우리는 사라진다.11) 이러한 현상은 들뜸알이 자기 질서와 밀접히 결합되어 있음을 시사한다. 더불어, 동일한 들뜸알 신호는 RIXS 분광법에서도 관측되었다. NiS₆ 뭉치를 기반으로 한 양자 다체 계산을 통해 다체 다중항 구조와 RIXS 빛띠의 구조를 분석한 결과, 이 들뜸알의 생성은 황 리간드로부터 니켈 전이금속으로의 전자의 스핀과 연관된 전하 이동(charge transfer)에 의해 형성된 스핀-궤도 얽힘 상태, 즉 장-라이스(Zhang-Rice) 다체 상태와 관련되어 있음이 제안되었다.23) 후속 연구에서는 동일한 실험 및 이론적 접근을 통해, 이와 유사한 다체 들뜸알이 다강체(multiferroic) 특성을 지닌 반데르발스 자성체인 NiI2에서도 존재함이 보고되었다.24)

RIXS 분광법의 중요한 장점은 단일 원자 내에서 일어나는 모든 전자-정공 쌍생성 과정을 포괄적으로 탐지할 수 있다는 점이다. 이를 통해 d-d 전이나 스핀 뒤집기 전이 등 다양한 들뜸 현상을 정밀하게 관찰할 수 있다. 또한, 광학 분광법과 달리 스핀 선택 규칙에 의해 금지되는 어두운 들뜸알도 탐지할 수 있다. 이러한 특성 덕분에 RIXS는 최근 이차원 겨살창 자성체 연구에서 중요한 도구로 자리 잡고 있다. 예를 들어, CrI₃25)26)와 CrSBr27)에서 관측된 스핀 뒤집기에 의한 어두운 들뜸알, FePS₃의 d-d 전이 들뜸알,28) 그리고 키타예프(Kitaev) 물질 후보로 알려진 반데르발스 자성체 \(\small \alpha\)-RuCl₃의 스핀-궤도 들뜸알(spin-orbital exciton)29) 등이 대표적인 사례이다. RIXS 스펙트럼은 모두 양자 다체 계산을 통해 해석되었으며, 각 들뜸알의 생성 원인과 상관 특성을 정량적으로 규명하는 데 결정적인 역할을 하고 있다.

앞서 살펴본 사례들에서 알 수 있듯이, 두 이론적 접근법은 각각 특정한 경우에 반데르발스 자성체의 빛-물질 상호작용 특성을 규명하는 데 중요한 역할을 수행하고 있다. 그러나, 각 방법은 분명한 한계를 지니며, 이를 극복하기 위한 새로운 시도가 활발히 진행되고 있다. 최근에는 두 접근법의 단점을 보완하고 장점을 결합하는 방법들이 제안되고 있다. 예를 들어, 한곳 아닌 상관 효과는 GW나 한곳 아닌 허바드 보정 방법을 통해 기술하되, 한곳 상관 효과는 전자의 동적 요동을 고려할 수 있는 DMFT로 처리하는 방식이 소개되었다.30) 이와 유사하게, 양자 다체 계산을 수행할 때, DFT+DMFT 계산을 통해 얻어진 한곳 불순물 모형(local impurity model)을 활용하여 기존 방법보다 전자의 운동 에너지를 보다 정확하게 반영하는 접근도 제안되었다.31) 또한, 최근에는 인공신경망을 활용한 기계학습 기반 계산 기법이 주목받고 있다. 이러한 방법은 복잡한 양자 다체 계산의 연산 비용을 크게 줄이는 동시에, 효율적이고 확장 가능한 다체 계산 방법을 구축할 수 있는 가능성을 보여주고 있다. 이와 같은 계산 기법의 발전은 향후 반데르발스 자성체의 광학 및 자기적 응답의 미시적 이해를 한층 정교하게 발전시키는 기반이 될 것으로 기대된다.

손지기 소리양자와 자기양자-소리양자간의 상호작용

물질을 이루는 원자의 집합적인 떨기 모드인 소리양자 중에서 전체적으로 원자들이 시계 방향으로 회전하는 성분 혹은 반시계 방향으로 회전하는 성분이 있을 때 이를 손지기 소리양자라고 부른다.32) 이러한 손지기 소리양자는 왼손 원평광에 대한 반응과 오른손 원평광에 대한 반응이 다르다는 성질을 이용하여 실험적으로 측정할 수 있다.33)

자성이 없는 물질은 시간 반전 대칭성(T)을 갖고 있다. 이러한 물질이 공간 반전 대칭성(P)까지 있으면 계는 시공간 반전대칭성(PT)을 갖게 된다. 이는 한 가지 손지기를 갖는 소리양자 모드가 있다면 그와 반대되는 손지기를 갖는 소리양자 모드도 있고 둘의 떨기수가 같다는 의미이므로 손지기 소리알을 측정할 수 없다.34) 따라서 자성이 없는 물질 중에 공간 반전 대칭성이 없는 물질에서만 손지기 소리양자를 관측할 수 있다.

그런데 운동량이 0인 손지기 소리양자가 있으려면 이것만으로 충분하지 않다. 왜냐하면 q = 0이라면, 시간 반전 연산인 T만 취해줘도 q = 0에 남아 있으면서 원래 떨기 모드와 다른 모드이므로 원래의 손지기를 갖는 소리양자와 그것과 반대되는 손지기를 갖는 소리양자가 항상 같은 에너지를 갖게 되기 때문이다. 이는 P 대칭성이 없는 경우에도 마찬가지이다. 왜냐하면 q = 0에서 q = 0으로 오는데 T만 있으면 되지 P가 꼭 필요한 것은 아니기 때문이다. 따라서 q = 0에서의 손지기 소리양자가 있으려면 반드시 시간 반전 대칭성이 없는 자성 물질이어야 한다.

이러한 면에서 자성 반데르발스 물질은 광학에서 접근하기 좋은 q = 0에서 손지기 소리양자를 연구하기에 매우 좋은 물질군이다. 또한, 평면 구조이기 때문에 자연스럽게 이에 대해 수직인 축에 대해서 오른손 왼손 손지기를 정하는 것이 자연스럽다. 소리양자의 궤도 각운동량 방향을 켜평면에 수직인 방향으로 정하는 것이 자연스럽다는 말이다.

소리양자를 연구하기 위해서 가장 많이 사용하는 방법은 선형 응답 특성을 보는 밀도 범함수 섭동 이론이다. 하지만 이 방법은 정적으로 원자의 위치가 변한 상황에서 계의 응답 특성을 계산하는 정적인 이론이라서 원자는 항상 정지해있는 상황을 다루게 된다. 예를 들어서 자성 반데르발스 물질의 켜가 xy 평면을 차지하고 있고, 자화 방향이 +z 방향이라 하자.(엄밀하게 맞는 이야기는 아니지만, 이해를 돕기 위해 간단히 설명하자면) 평면 안에서 시계 방향 회전 운동을 하는 소리양자 모드와 반시계 방향 회전 운동을 하는 소리양자 모드는 평면을 뚫고 나오는 국소적인 자기장에 대해서 경험하는 로렌츠 힘이 다를 것이다. 그러므로 떨기 주기가 다르게 됨을 예상할 수 있다. 바로 이것이 q = 0 손지기 소리양자의 본질인데, 정적인 이론을 가정한 계산 방법은 원자의 속력이 0이기 때문에 이러한 두 손지기를 갖는 떨기 모드의 차이를 계산에서 분간해낼 수가 없게 된다. 선형 응답 특성을 넘어서는 정보를 얻을 수 있는 얼린 소리양자 계산 방법도 마찬가지 문제점을 갖고 있다.

따라서, q=0 손지기 소리양자의 모드와 떨기수를 계산하려면 정적인 이론이 아닌 동역학적인 이론을 사용하여야 하고, 이는 섭동 이론의 관점에서 보자면 전자-양공 쌍을 만들 때 소리양자를 흡수하는 과정을 계산에 포함한다는 의미가 있다. 즉, 소리양자의 에너지를 무시하지 않는다는 이야기이다. 소리양자의 에너지가 물질의 전자-양공 에너지 틈에 비해서 아주 작을 때는, 보른-오펜하이머 어림방법을 따라서, 이러한 영향이 원자의 움직임에 맞게 항상 에너지가 낮은 방향으로 완벽히 움직이는 전자가 만드는 원자의 베리 곡률과 같다.32)35) 만약에 소리양자의 에너지가 전자-양공 에너지 틈에 비해서 무시할 만큼 작지 않을 때에는 일반적으로 소리양자의 전자-소리양자 상호작용에 의한 자기 에너지의 형태로 표현할 수 있다.35)36) 물론 이러한 더 일반적인 결과는 소리양자의 에너지가 아주 작아지는 극한에서 원자의 베리 곡률 결과로 수렴하게 된다.

제일원리 계산으로부터 q = 0 소리양자의 떨기 모드와 떨기수를 계산하는 방법을 들여다봤는데, 전제가 하나 시간 반전 대칭 연산은 원자의 속력을 반대 방향으로 만드는 것이고 공간 반전 대칭 연산은 원자의 변위의 부호를 반대로 만드는 것이며, 두 연산 모두 소리양자의 파수 q의 부호를 바꾸는 작용을 하여, PT 연산을 수행하면 원래의 파수 q로 돌아오게 되는데 PT 연산으로 연결된 두 개의 떨기 모드는 서로 겹칠 수 없어서 독립적인 다른 떨기모드이면서 계의 PT 대칭성 때문에 떨기수가 같다. 있었다. 그것은 전자의 에너지와 파동함수 등은 소리양자에 의해서 영향을 받지 않아야 한다는 점이었다. 즉, 전자의 움직임은 격자를 이루는 원자의 떨기인 소리양자보다 훨씬 빨라서 항상 주어진 원자 분포에서 제일 에너지가 낮은 상태를 유지할 수 있어야 한다는 가정이 있었다. 그런데, 실제로는 그렇지 않다. 전자의 스핀 자유도의 뜰뜸 상태인 자기양자 때문이다. 자기양자의 에너지와 소리양자의 에너지는 종종 유사하기 때문에(meV 정도) 자기양자 들뜸 상태에 관해서는 이러한 가정을 할 수가 없게 된다. 그래서 사실은 두 양자들이 서로에게 영향을 주는 서로 얽힌 상황에 대한 방정식을 세우고 이를 풀어야 손지기 소리양자를 제대로 계산할 수 있게 된다. 다른 말로 하자면 자기양자-소리양자 상호작용이 포함된 두 모드의 선형 결합이 새로운 들뜸 상태가 되는 것이다. 이에 대한 계산 방법들이 최근에 개발되는 중이다.37)38)

CrI₃는 단위체에 총 8개의 원자가 있고 8x3 = 24개의 소리양자 모드가 있으며, 이 중에 광학적 손지기 소리양자는 총 7쌍이다. 밀도 범함수 섭동 이론으로는 이 7쌍의 포논들은 에너지가 완전히 같은 것들끼리 두 쌍씩 있게 된다. 이들 7쌍의 포논은 7~30 meV 정도의 에너지를 갖는다. 7쌍의 포논은 다시 0.3 meV의 에너지를 갖는 소리-자기양자(acoustic magnon)39)와 상호작용하는 네 쌍의 E_g 모드와 17 meV의 에너지를 갖는 광-자기양자(optical magnon) 모드39)와 상호 작용하는 세 쌍의 E_u 모드로 나뉘게 된다.

먼저 네 쌍의 E_g 소리양자 모드를 보면, 자기양자 에너지보다 훨씬 에너지가 높기 때문에 보른-오펜하이머 방식의 계산은 완전히 실패할 것으로 예상할 수 있다. 실제로 손지기가 다른 두 소리양자 모드 사이의 에너지 갈라짐을 이들 두 양자들 사이의 상호작용을 고려하여 계산한 값(0.000003~0.0007 meV)이 이 상호작용을 무시하고 보른-오펜하이머 근사로부터 구한 소리양자 모드의 에너지 갈라짐(0.02~0.5 meV)보다 1,000~10,000배 정도 작게 된다. 즉, 보른-오펜하이머 근사가 완전히 실패함을 알 수 있다.

반면에 17 meV의 에너지를 갖는 광-자기양자와 상호작용 하는 세 쌍의 E_u 소리양자의 경우는 자기양자 에너지의 크기가 소리양자 에너지의 크기와 비슷하다. 서로 다른 그룹에서 나온 이론 계산 결과가 모두 일치하지 않는데, 27 meV의 에너지를 갖는 소리양자의 경우에 앞서 말한 상호작용을 무시한 계산 결과에서의 에너지 갈라짐도 0.027 meV,36) 0.01 meV,38) 0.035 meV40)으로 서로 다르고, 이들 상호작용을 고려한 계산 결과에서의 에너지 갈라짐도 0.0118 meV,40) 0.0225 meV,37) 0.165 meV38) 등으로 모두 다름을 알 수 있다. 앞서 논의한 바와 같이 소리양자-자기양자들 간의 상호작용을 고려하지 않는 근사는 소리양자의 에너지가 자기양자의 에너지보다 훨씬 작다고 한 것과 같다. 반면에 일반적인 GGA를 사용하여 자기양자의 에너지를 구한 연구38)에서는 이를 27 meV로 계산하여 실제 실험값인 17 meV보다 훨씬 크게 예측함으로 해서 자기양자의 에너지가 소리양자의 에너지보다 훨씬 큰 영역을 가정하고 계산을 한 셈이 되었다. 실제로는 이 둘의 에너지가 비슷하기 때문에 어떠한 계산도 아직 실험 결과를 제대로 설명하지 못하는 상황이다.

최근 결과41)는 일반적인 GGA를 스핀-궤도 상호작용과 함께 사용하게 되면 이론의 본질적인 문제, 예를 들어 스핀 밀도가 0을 지나서 부드럽게 변하는 경우에 이를 미분 불가능한 점으로 인지한다는 문제가 있기 때문에 계산의 수렴이 어려울 수 있다는 점과 연관이 있을 수도 있다. LDA 방법은 이러한 문제가 없다.

앞서 논의한 바와 같이 이차원 켜살창 자성체는 광학적인 실험 방법으로 쉽게 접근할 수 있는 q = 0 손지기 소리양자를 관측할 수 있는 이상적인 물질들이다. 손지기 소리양자를 제일원리 계산으로부터 연구하기 위해서 보른-오펜하이머 어림방법을 넘어서 자기양자-소리양자 상호작용을 고려하는 단계까지 이르렀으나 아직 실험 결과를 잘 설명하는 수준의 제일원리 이론이 있는 단계는 아니다. 하지만 이 분야는 앞으로 이론과 실험이 함께 발전함에 따라서 우리의 지식이 깊어질 수 있는 유망한 연구 분야이다.

맺음말

이 글을 통하여 최근 이차원 켜살창 자성체에 대한 이론 및 계산 연구의 발전 상황 및 당면한 과제를 조망하고자 하였다. 실험적인 혁신에 바탕을 둔 새로운 발견이 계속됨에 따라서 이를 이해하기 위한 이론 및 계산 분야의 발전이 수반되어야 한다. 이차원 켜살창 자성체 분야의 확립에 국내 연구진이 주도적인 역할을 하였고, 지금도 앞선 연구 결과를 내고 있는 상황이기 때문에 이 분야의 이론과 계산 연구에 앞으로 기여할 수 있는 부분 역시 크다고 할 수 있다.