Spectroscopic Studies on van der Waals Magnetic Materials

Jae Hoon KIM, Jongseok LEE and Hyeonsik CHEONG

Optical spectroscopic tools are extensively utilized in the study of van der Waals magnetic materials. The small volume of atomically thin specimens renders traditional measurement tools such as magnetic susceptibility measurements or neutron scattering experiment inadequate. Optical measurements, on the other hand, can have a spatial resolution on the order of the focus size of the probing beam and are often sensitive enough to probe atomically thin samples. Several optical spectroscopy techniques have demonstrated to be capable of probing various physical properties of these materials. Raman spectroscopy, terahertz spectroscopy, photoluminescence, optical absorption, and second harmonic generation have been applied to various magnetic van der Waals materials and have shown to be particularly powerful in the studies of antiferromagnetic van der Waals materials.

서 론

전통적인 자성측정 기술을 이용하여 벌크 반데르발스 자성물질의 자기상태를 분석할 수는 있으나, 시료가 원자층 수준으로 얇아지면 그러한 측정기술은 대부분 사용이 불가능해진다. 이런 경우에 다양한 분광학적 분석방법을 이용하여 물질의 자기상태를 직·간접으로 조사하는 것이 가능할 수 있다. 특히 알짜 자화가 0인 반강자성 자성물질의 경우에는 분광학적 분석방법이 더욱 광범위하게 사용되고 있다. 이 글에서는 다양한 분광분석 방법 중 라만산란 분광학(Raman Scattering Spectroscopy), 테라헤르츠 분광학(Terahertz Spectroscopy), 발광(Photoluminescence)과 광흡수(Optical Absorption), 제2조화파 발생(Second Harmonic Generation)이 반데르발스 자성물질의 연구에 어떻게 활용되는지를 실례를 들어 소개하고자 한다.

라만산란 분광학

라만산란 분광학은 2차원 물질의 연구에서 가장 많이 사용되는 분석 방법 중 하나이다. 라만산란에서는 입사하는 빛이 시료와 상호작용하면서 포논 등의 준입자를 방출하거나 흡수하면서 산란해 나오는데, 이때 산란된 빛과 입사한 빛의 에너지 차이로부터 산란에 관여한 준입자에 관한 정보를 얻게 된다. 라만산란 분광학은 특히 알짜 자화가 0이어서 자화를 측정함으로써 자기상태를 직접 분석할 수 있는 다른 방법들을 사용할 수 없는 반강자성 반데르발스 자성물질의 분석에 활발하게 사용되고 있다. 빛의 운동량은 준입자가 가질 수 있는 운동량 범위인 브릴루앙 영역에 비해 매우 작으므로, 일반적으로 브릴루앙 영역의 한가운데, 운동량이 0인 준입자와만 상호작용한다.

물질의 온도가 내려가면서 자기 상전이가 발생할 때, 라만 스펙트럼에 특이한 변화가 관찰되는 경우가 있는데, 이를 이용하면 자기 상전이의 발생 여부 및 상전이 온도 등을 알아낼 수 있다. 자기 상전이에 의한 라만 스펙트럼의 변화는 대략 세 가지로 분류할 수 있다: (1) 상전이에 의한 결정 대칭성의 변화에 의해 새로운 라만 신호가 나타나는 경우; (2) 자기 정렬때문에 각 원자 사이의 상호작용이 미세하게 변화함으로 인해서 포논의 에너지가 변하거나 갈라짐이 발생하는 경우; (3) 마그논 등 자기상태에 대응하는 새로운 상태가 나타나면서 그 신호가 라만 스펙트럼에 나타나는 경우.

(1)에 해당하는 예는 단일층에서 자기 상전이가 최초로 관찰된 FePS₃에서 볼 수 있다.1) FePS₃의 각 층의 Fe 원자는 벌집구조로 배열되어 있는데, 강자성 상태가 되면 벌집구조의 지그재그 방향을 따라서 스핀이 같은 방향으로 정렬하고 이웃한 지그재그 열은 반대 방향으로 정렬하는 ‘지그재그’형 자기정렬을 보인다. 이때 상자성 상태에 비해 단위 셀(unit cell)이 두 배로 커지게 되는데, 이에 따라 브릴루앙 영역이 반으로 작아지게 되고, 이로 인해 원래 브릴루앙 영역의 가장자리에 있던 포논이 브릴루앙 영역의 가운데로 접히면서 라만산란에 기여하게 된다. 이로 인해 자기 상전이 온도 아래에서는 새로운 날카로운 봉우리가 라만스펙트럼에 나타나고, 이 봉우리의 세기를 온도에 따라 측정하면 벌크 결정의 경우에 자기감수율(magnetic susceptibility)과 대응된다는 것을 알 수 있다(그림 1). 이를 이용하여, 벌크로부터 단일층에 이르기까지 자기 상전이를 관찰할 수 있었고, 특히 이징(Ising) 모델의 경우 2차원 극한에서도 정렬이 일어날 수 있다는 이론적 예측2)을 검증할 수 있었다. 이는 원자층 극한에서의 자기 상전이에 대한 최초의 실험적 관찰이다.

Fig. 1. (a) Temperature dependence of Raman spectrum for bulk FePS₃. (b) Temperature dependence of the peak at ~90 cm^‒1 for different thicknesses.1)

(2)와 (3)에 해당하는 예는 NiPS₃에서 관찰된다. NiPS₃의 상온 라만 스펙트럼에서 약 180 cm^‒1에 나타나는 봉우리는 진동수가 거의 비슷한 두 포논 모드가 겹쳐서 나타나는 것인데, 자기 상전이를 거치면서 스핀-포논 상호작용이 두 포논 모드에 다르게 작용하여, 두 포논의 진동수가 달라지게 된다. 이는 스펙트럼 상에서 봉우리가 두 개로 갈라지는 것으로 나타나는데, 벌크 NiPS₃의 온도에 따른 라만 스펙트럼과 자기감수율 측정 결과를 비교해 보면 두 봉우리의 갈라짐이 자기 상전이와 정확하게 대응되는 것을 알 수 있다. 이를 이용하여, 벌크로부터 단일층까지 층수에 따른 자기 상전이를 조사할 수 있고, 2층까지는 자기 상전이가 관찰되지만 1층 시료에서는 측정에 사용된 가장 낮은 온도(~25 K)에서도 자기 상전이가 일어나지 않는다는 것을 알 수 있었다. 이는 XY 시스템의 2차원 극한에서는 유한한 온도에서 자기정렬이 일어나지 않는다는 이론 예측과 일치하는 결과이다.3) 또한, NiPS₃에서는 양자화된 스핀 파동인 마그논(magnon)에 의한 라만 산란 신호가 관찰된다.4) 50 cm^‒1 이하의 아주 낮은 진동수에 해당하는 라만 스펙트럼을 분석하면, 자기 상전이 온도 이하에서 몇 개의 상대적으로 미약하지만 분명한 신호가 관찰된다. 벌크 NiPS₃의 경우 3개의 약한 봉우리가 ~11, 31, 42 cm^‒1에서 나타나는데, 이 중 11과 42 cm^‒1의 신호는 중성자 산란 실험의 결과와 비교하여 다른 종류의 단일 마그논에 의한 산란으로 해석되었다. 31 cm^‒1의 봉우리는 아직 정확히 그 기원이 밝혀지지 않고 있다. 세 개의 신호 중 상대적으로 강한 11 cm^‒1의 신호는 얇은 시료에서도 관찰이 된다. 시료가 얇아짐에 따라 그 진동수(에너지)가 작아지는 경향을 보이며, 자기 상전이 온도 근처로 온도가 상승하면서 진동수가 0으로 수렴하는 경향을 보인다(그림 2). 반강자성 물질의 마그논에 의한 라만 산란은 오래전에 비교적 간단한 시스템에 대해서는 이론적으로 분석이 되었는데,5) 이에 따르면 마그논에 의한 산란은 반대칭적이어서, 입사하는 빛과 산란하는 빛의 편광 방향이 평행한 경우에는 산란 신호가 0이 되어야 한다. 하지만, NiPS₃에서 관찰된 신호는 편광 방향이 평행한 경우와 수직한 경우에 모두 관찰되며, 4중 대칭(4-fold symmetry)의 편광 의존성을 보인다. 이를 설명하기 위해서, 보다 복잡한 시스템에 적용할 수 있는 라만 산란 이론이 개발되었다.4)

Fig. 2. (a) Layer-number dependence of low-temperature Raman spectra. (b) Temperature dependence of the Raman modes in the low-frequency range for different numbers of layers.

마그논의 테라헤르츠 동역학

1. 테라헤르츠 영역에서의 마그논 동역학

강자성 및 반강자성 물질의 마그논 모드는 빛의 자기장 성분과 결합하여 특징적인 흡수 스펙트럼을 보인다. 이 상호작용은 반고전적으로는 개별 스핀에 대한 자기 토크의 인가로서, 양자역학적으로는 마그논 고유 상태 간의 자기 쌍극자 전이로서 이해할 수 있다. 테라헤르츠 시간영역 분광법(Terahertz Time-Domain Spectroscopy, THz-TDS)이 적용될 경우 펄스 형태의 THz 빛이 스핀에게 섭동으로 작용하여 내부 유효 자기장을 따라 정렬된 스핀 모멘트를 변위시킨다. 이 섭동 이후, 스핀은 유효 자기장 축 주위로 세차 운동을 하며 평형 상태로 다시 완화된다. 이 세차 운동은 전자기 방사선을 방출하며, 이를 자유 유도 붕괴(free induction decay)라고 한다. 이때 방출된 THz 빛은 검출기에 의해 시간 분해 방식으로 기록되어 시스템의 동적 응답을 알려준다. 이후 푸리에 변환을 적용함으로써 마그논 흡수 스펙트럼을 추출할 수 있다. 또한, 이러한 분석으로 연구자는 해당 물질의 동적 자화율에 접근할 수 있으며 선형 응답 이론 체계 내에서 자기 상호작용과 이방성에 대한 정보를 얻을 수 있다.

2. CrI₃

CrI₃는 2차원 강자성이 단일층 한계까지 증명된 2D vdW 절연체이다.6) 이 물질의 벌크상은 1960년대에 광범위하게 연구되었으며, 당시 강자성 절연체의 드문 예로서 인식되었다. 흥미롭게도, CrI₃는 단위격자 당 두 개의 Cr³⁺ 이온을 가지고 있어, 동위상 세차 운동의 음향 모드와 역위상 세차 운동의 광학 모드, 즉 두 개의 마그논 모드가 예상된다.7) 1965년에 보고된 최초의 벌크 강자성 공명(Ferromagnetic Resonance, FMR) 측정에서는 낮은 위치 마그논과 관련된 2.2 cm^‒1(0.27 meV)에서 무자기장 FMR이 나타났다.8) 한편, CrI₃의 FMR 선폭은 자기적 비균질성의 영향을 받는 것으로 알려져 있으며, 이는 다중 도메인 자기 구조의 존재 가능성과 관련된 특성으로 이해되었다.9) 이보다 높은 주파수 영역에서는 축 방향으로 7 T 정도의 외부 자기장을 인가하여 9.3 cm^‒1(1.15 meV)에서 FMR 관측이 가능하다(그림 3).10) 이러한 FMR 현상을 외부 자기장의 함수로서 분석하는 방식을 통하여 해당 물질의 하이젠베르크 교환 상호작용(J)과 큰 키타에프 교환 상호작용 매개변수(K)가 추출된 바 있다.10)

Fig. 3. (a) Absorbance spectra of a 217 μm-thick bulk CrI₃ crystal at 7 T and 1.5 K. Blue and red curves represent raw and post-processed data, respectively. (b) Absorbance spectra at 1.5 K near FMR with an external magnetic field aligned along the c axis.10)

3. MnPS₃ 및 MnPSe₃

MnPS₃와 MnPSe₃는 모두 단위격자 당 두 개의 Mn²⁺ 이온을 가지고 있어, 뚜렷한 마그논 모드 구별이 가능하다. 이러한 마그논 모드는 물질의 이방성에 영향을 받으며, 이는 전체적인 스핀파 동역학에도 반영된다. MnPS₃ 및 MnPSe₃ 물질 간의 스핀 정렬 차이는 대조적인 교환 상호작용과 이방성에서 비롯된다. MnPS₃에서는 스핀이 벌집 평면에 수직으로 정렬되어, 단일 이온 이방성과 쌍극자 상호작용의 조합으로 인해 easy-axis 반강자성 구조를 형성한다. 대조적으로, MnPSe₃는 easy-plane 반강자성 구조를 형성하며, 여기서 더 약한 단일 이온 이방성과 더 강한 쌍극자 상호작용이 평면 내 스핀 구성을 안정화시킨다.11)

MnPS₃에서의 저주파 빛 흡수 실험은 3.8 cm^‒1 (0.47 meV)와 3.4 cm^‒1 (0.42 meV)에서 마그논 에너지 갭을 확인했으며, 이는 이축성(biaxial) 반강자성체로 분류됨을 의미한다.12) 라만 산란, 원적외선 투과 측정, 그리고 GHz (Gigahertz) 흡수 측정을 사용한 실험들은 MnPSe₃에서 14 cm^‒1(1.7 meV)와 0.7 cm^‒1 (0.09 meV)에서 유한한 마그논 갭을 확인했으며, 이로써 이축성 반강자성체 분류가 확립된다.13) MnPS₃와 MnPSe₃의 주요 차이점은 교환 상호작용에 있다. MnPS₃는 준 2차원 특성을 강화하는 약한 층간 교환작용으로 특징지어지는 반면, MnPSe₃는 MnPS₃보다 더 강한 층간 상호작용을 보여, 3D와 유사한 자기적 거동을 갖는다. 이 차이는 두 물질 모두에서 마그논 분산과 이방성 효과에 영향을 미친다.14) 라만 산란과 GHz 흡수가 마그논 갭을 성공적으로 특성화했지만, MnPS₃와 MnPSe₃에 대한 직접적인 THz 분광 연구가 아직 광범위하게 수행되지는 않았다. 이는 기존 GHz 및 FIR의 자기 분광 연구에 더해 THz 기술이 그들의 마그논 동역학에 대한 보완적인 정보를 제공할 수 있음을 시사한다. 특히, MnPSe₃의 14 cm^‒1(1.7 meV)에 있는 높은 위치의 마그논 갭은 THz 분광측정의 검출 가능한 범위 내에 있어, 향후 연구 조사의 주요 대상이 된다.14)

4. NiI₂

NiI₂는 Néel 온도 \(\small T_N = \) 59.5 K에 해당하는 두 번째 반강자성 전이 아래에서 나선(helical) 자성 정렬로 알려진 층상 전이 금속 할로겐화합물이다. 그러나, 스핀의 나선 회전에 대한 전파 벡터(magnetic propagation vector)는 결정축에 정렬되어 있지 않으며, 스핀 회전 평면도 전파 벡터에 수직이 아니다. 흥미롭게도, 이 물질은 이 나선 자성상으로 들어가면서 자발적으로 강유전성을 발현하며, 유도된 전기 분극은 ab 평면에 있다. 한 라만 연구는 31과 37 cm^‒1에서 마그논 모드를 보고했고 단일층 한계에서도 강유전성 분극의 존재를 주장했다.15) 이 마그논은 비공선(noncollinear) 스핀 정렬과 강유전성 분극(ferroelectric polarization)의 동시성 때문에, 일렉트로마그논(electromagnon) 맥락에서 이해된다. 이 두 모드의 일렉트로마그논 성질에 대한 결정적인 증거는 THz 연구에서 나왔는데, 이 연구는 투과 및 반사 측정을 결합하여 마그논 응답이 자기 쌍극자(투과율) 채널이 아닌 전기 쌍극자(유전율) 채널에서 발생함을 보여주었다.16) 최근의 한 라만 연구는 THz 주파수에서 거대한 광학 활성(optical activity)을 추가로 보고했는데, 이는 주로 비공선 스핀 정렬로 인한 상대론적 스핀-궤도 결합에서 비롯된 것으로 보인다(그림 4).17)

Fig. 4. Out of plane magnetic field dependences of the absorption spectra of NiI₂ at 1.5 K with (a) E\(\small\parallel\)P and (b) E⊥P polarizations.16) (c) Low-frequency spontaneous Raman scattering measurement of exfoliated NiI₂ with σ₊ (red) and σ_‒ (blue) circularly polarized light obtained at 2.4 K. The two peaks at 4.09 meV and 4.51 meV are the EM_o and EM_e electromagnons, respectively.17)

발광과 광흡수

1. 근적외선-가시광선-자외선 영역에서의 엑시톤 동역학

자기 절연체에서의 엑시톤 현상은 프렌켈(Frenkel)이 구상한 결정 내 엑시톤의 원래 개념인 “여기 파동(excitation wave)”과 매우 잘 일치한다. 반도체에서 흔히 접하는, 단위격자 크기보다 긴 거리에 걸쳐 비국소화되는 와니어-모트(Wannier-Mott) 엑시톤과는 대조적으로, 자기 절연체의 엑시톤은 보통 원자 간 거리 내로 국소화된 것으로 이해되는 프렌켈 엑시톤이다. 이러한 엑시톤의 특성을 시각화하기 위해, 결정에 내장된 단일 전이금속 이온을 고려해 볼 수 있다. 자유 이온 상태에서는 축퇴되어(degenerate) 있던 d-오비탈 에너지 준위들이 자기 정렬과 관련된 내부 자기장 및 주변 리간드(ligand) 이온에 의해 생성된 결정 전기장(crystal electric field) 때문에 부분적으로 쪼개진다. 이렇게 쪼개진 d-오비탈 준위들 사이의 d-d 엑시톤 전이는 이미 존재하는 교환 상호작용 때문에 이웃 이온을 매우 약하게나마 교란하게 된다. 만약 d-d 전이가 스핀-보존적이라면, 쌍극자-쌍극자 상호작용이 자기 이온의 변화를 가장 가까운 이웃 자기 이온으로 전달할 수 있다. 또한, 스핀-위반 전이가 근처의 다른 스핀-위반 전이의 도움을 받아 발생할 수 있는데, 이 경우 스핀-의존적(아마도 비대각) 교환을 통해 일어난다. 따라서, 각 자기 이온의 내부 전이는 결정 전체에 걸쳐 다른 자기 이온의 내부 전이와 양자역학적으로 결합된다. 이런 방식으로, 우리는 자체적인 분산(에너지-운동량 관계)과 동역학(결정을 통한 일관된 운동)을 가진 자기 엑시톤을 생각할 수 있다.

이러한 자기 엑시톤과 관련된 광학 전이는 일반적으로 전자기 스펙트럼의 근적외선-가시광선-자외선 영역에서 발견된다. 이러한 d-d 엑시톤 근처에서는 전하 이동과 관련된 광학 전이도 발생한다. 전자가 리간드 원자에서 전이금속 이온으로 또는 그 반대로 변위(charge-transfer)된다. 그러나, 많은 경우 이러한 변위는 전이 금속의 d 상태가 리간드 원자의 p 상태와 혼성되어 관련 궤도의 힐베르트(Hilbert) 공간을 확장한다는 의미에서 완전한 변위는 아니다. 역사적으로, 고온 초전도 분야에서는 O-2p 궤도의 양공이 Cu-3d 궤도의 양공과 혼성되어 쿠퍼쌍을 모방하는 스핀 단일항을 형성할 때 소위 장-라이스 단일항(Zhang-Rice singlet) 상태가 발생하는 것으로 알려져 있다.18) 2차원 vdW 반강자성체 NiPS₃에 바로 이러한 예가 나타난다.19)

이상의 논의에 덧붙여 이중 변위 또는 엑시톤-마그논 상호작용이 광범위하게 연구되어 왔다는 점도 흥미롭다. 이러한 상호작용 메커니즘은 엑시톤 흡수 피크 위에 마그논 사이드밴드(side band)가 나타나는 것을 포함한다. 이 현상과 관련하여 마그논-방출 및 마그논-흡수 전이가 모두 보고되었다. 전자의 경우, 광자가 흡수되어 엑시톤과 마그논을 생성하고, 마그논 사이드밴드는 엑시톤의 에너지보다 높은 에너지에서 발생한다. 후자의 경우, 광자는 엑시톤을 생성하기 위해 마그논의 도움을 받으므로, 마그논 사이드밴드는 엑시톤의 에너지보다 낮은 에너지에 위치한다. 명백하게, 후자의 메커니즘은 마그논의 부재로 인해 매우 낮은 온도에서는 발생할 수 없는 반면, 전자의 경우는 낮은 온도에서도 발생할 수 있다. 마그논 사이드밴드는 실제로는 마그논 여기 피크 스펙트럼이 아니라 마그논 상태 밀도를 반영한다. 스핀 보존으로 인해, 이중-마그논(two-magnon) 사이드밴드가 더 흔하게 관찰되며, 이는 2D vdW 자성물질의 경우에도 마찬가지이다.

2. NiPS₃

엑시톤 동역학의 가장 극적인 사례는 아마도 NiPS₃ 물질일 것이다. 확장된 블라흐(Bloch) 상태로부터 형성된 와니어-모트 엑시톤과 현저한 대조를 이루며, NiPS₃의 엑시톤은 고도로 국소화된 특성의 프렌켈 엑시톤이다. 흥미롭게도, NiPS₃에서 1.476 eV에 위치한 엑시톤은 배경의 반강자성 정렬과 밀접하게 관련되어 있으며, 155 K 이하에서 AFM이 시작되면서 함께 나타난다. AFM 상태의 낮은 온도에서 발견된 1.476 eV에서의 매우 날카로운 엑시톤의 다체(many-body) 특성은 발광(PL), 광흡수 및 공명 비탄성 X선 산란(Resonant Inelastic X-ray Scattering, RIXS) 측정과 더불어 이론적 상호작용 계산을 통하여 연구되었다.19) 궁극적으로, 이 엑시톤은 장-라이스 삼중항(triplet)에서 장-라이스 단일항으로의 전이로 해석되었다. 더욱이, 이 엑시톤 모드의 PL 선폭은 50 K 이하에서 거의 0.4 meV에 도달했는데, 이는 마치 해당 물질계가 어떤 응축(condensate) 또는 초방사(super-radiance) 상태인 것처럼 보인다. 후속 연구에 의해 해당 엑시톤의 자기장 의존성 및 비자성 도핑 및 GPa 수준의 압력 하에서의 안정성이 조사되었다. 이 엑시톤 모드는 소량의 Cd 도핑과 압력에 매우 민감한 것으로 밝혀졌으며, 이는 이 장-라이스 모드가 많은 경쟁 과정 간의 미세 조정된 균형의 결과임을 시사한다.20)(그림 5)

Fig. 5. (a) PL spectra of NiPS₃ (excited by a 1.96 eV (632.8 nm) laser) as a function of temperature from 8 to 120 K (curves are vertically shifted for clarity). (b) Optical absorption spectra corresponding to the PL spectra in (a).19) (c) PL spectra as a function of Cd concentration x at 8 K. (d) Optical absorption spectra as a function of the same set of Cd concentration x at 4 K.20)

3. NiI₂

장-라이스 엑시톤 모드의 또 다른 사례는 NiI₂에서 발견되었는데, 이는 바닥 상태에서 비정합(incommensurate) 나선 자성 정렬을 가진 반강자성 vdW 절연체이며, 이 물질은 또한 자발적인 강유전성 정렬을 나타내어 다중강성(multiferroic) vdW 반강자성체로 자리매김한다.15) 저온에서 깨진 반전 대칭은 자기 엑시톤의 형성을 유도하며, 광 흡수, RIXS 및 상호작용 계산을 결합하여, 해당 엑시톤 유형이 다시 한번 장-라이스-삼중항 상태와 장-라이스-단일항 상태 간의 전이임이 밝혀졌으며, 이는 스핀과 궤도 자유도의 근본적인 양자역학적 얽힘의 발현 사례이다. 5 meV의 선폭을 가진 1.384 eV에서의 날카로운 엑시톤 피크가 보고되었다.21)

4. CrI₃

집중적인 탐색과 고정밀 밴드 이론 계산에도 불구하고, CrI₃에서 와니어-모트 유형 엑시톤의 명확한 증거는 아직 보고되지 않았다. Berkeley 연구진의 완전한 상대론적 계산이 CrI₃에서 이러한 엑시톤에 대한 결정적인 예측으로 유일하게 제시되어 있지만,22) 어떤 실험도 이러한 모드의 존재를 보고하지 않았다. 그러나 RIXS를 사용하여 1.75 및 1.85 eV에서 두 개의 어두운(dark) 엑시톤이 확인되었다.23) 이러한 전이는 광학적으로 금지되어 있어 표준 광 흡수 측정으로는 포착할 수 없다. 이러한 엑시톤은 선폭이 매우 날카롭고 약하게 분산되는 특징을 보이며, 본질적으로 스핀 반전이며, 전하 이동(charge transfer) 엑시톤과 잠재적으로 연관될 수 있다는 것도 보고되었다. 그러나 이러한 엑시톤 모드의 본질적인 성격은 현 시점에서 명확하게 이해되지 않고 있다.

제2차 조화파 발생

물질에 가해진 전기장 \(\small E\)에 의해 유도되는 편극 \(\small P\)는 다음의 식과 같이 \(\small E\)에 대한 선형 효과뿐만(\(\small n =\) 1) 아니라 비선형 효과로도(\(\small n \ge\) 2) 나타날 수 있다.

\[P = \chi^{(1)} E + \chi^{(2)} E^{2} + \chi^{(3)} E^{3} + \cdots + \chi^{(n)} E ^{n}\]

여기에서 \(\small n =\) 2는 가장 낮은 차수의 비선형 효과에 해당하며, \(\small \omega\) 주파수의 빛이 시료에 입사되었을 때 2\(\small \omega\) 주파수의 빛이 발생하는 제2차 조화파 발생(second harmonic generation, SHG)이 대표적인 예시가 된다. 고전적 비선형 광학 이론에 따르면, 2차 비선형 효과는 전기 쌍극자(electric dipole, ED) 분극, 전기 사중극자(electric quadrupole, EQ) 분극, 자기 쌍극자(magnetic dipole, MD) 분극 등에 의해 나타날 수 있는데, 반전 대칭성이 깨어진 결정구조에서는 ED 분극에 의한 기여가 주요하게 나타날 수 있고, 이를 바탕으로 강유전체 또는 polar 물질에서의 대칭성을 확인하는 기본적인 광학 기법으로 자리를 잡고 있다.24) 특히, ED 분극에 기인하는 SHG 기작의 경우 단일층 두께에서도 충분한 민감도를 확보한 채 신호가 얻어질 수 있어 단일층 반데르발스 물질이 가지는 결정축의 방향, 이종접합 반데르발스 물질 구조에서 인접층 사이의 비틀림 각도를 확인하는 데 유용하게 활용되고 있다.

2차원 자성 물질에서 \(\small\chi^{(2)}\)는 시간 역전 대칭에 불변인 (\(\small i\)-type) 텐서 \(\small \chi^{(2)} (i)\)와 시간 역전 대칭에 불변이 아닌 (\(\small c\)-type) 텐서 \(\small\chi^{(2)} (c)\)로 분리하여 다음과 같이 표현될 수 있다.

\[\chi^{ ( 2 )} = \chi^{( 2 )} (i)+ \chi^{( 2 )} (c)\]

여기서 \(\small\chi^{(2)} (i)\)와 \(\small\chi^{(2)} (c)\)는 각각 결정 구조 기여와 자기 구조 기여를 나타내며, 특히 \(\small c\)-타입 기여는 시간 역전 대칭이 깨질 때만 존재한다. 자성 물질들 가운데 결정성만 놓고 봤을 때 반전 대칭을 가지게 되면 결정 구조가 제공하는 \(\small\chi^{(2)} (i)\)에 기인하는 SHG가 0이 된다. 그런데, 자성 질서가 공간 반전 대칭과 시간 역전 대칭을 동시에 붕괴시키는 경우도 있게 되는데, 이러한 경우에는 (2)에 기인하는 SHG 신호가 나타날 수 있으며, 결국 SHG 신호의 크기와 이방성을 면밀하게 분석함으로써 자기 정렬 상태에 대한 이해를 할 수 있게 된다.24)

Fig. 6. Optical second-harmonic generation (SHG) results on bi-layer CrI₃. (a) Schematic of SHG process. (b) Crystal and antiferromagnetic order of CrI₃ and temperature-dependent SHG intensity.25)

지금부터는 이러한 SHG 기법을 2차원 자성물질 연구에 적용한 사례들을 살펴본다. 가장 대표적인 예시들 가운데 하나로 들 수 있는 것이 이중층의 CrI₃를 연구한 결과이다.25) 두 개의 CrI₃ 단일층 시트를 동일한 방향으로 적층한 경우, 두 층 사이에 어떠한 병진 이동이 있더라도 CrI₃ 이중층은 반전 대칭성을 유지하고, 따라서 전기 쌍극자 근사하에서는 \(\small i\)-타입 SHG가 금지된다. 반면, 모든 스핀이 위쪽과 아래쪽을 향하는 반강자성 배치에서는 공간 반전 연산(r → –r) 또는 시간 역전 연산(t → –t) 중 어느 하나를 수행하면 한 반강자성 상태가 다른 상태로 변환되지만, 자기 자신으로는 변환되지 않게 되어 시간 역전 대칭과 공간 반전 대칭을 모두 깨뜨리며, 그 결과 전기 쌍극자 기원의 \(\small c\)-타입 SHG가 허용된다(그림 6(b)). 결국 35 K 이하의 온도에서 SHG 신호의 급격한 증가가 확인되며, 이는 CrI₃ 이중층에서 이러한 자성 상태로의 상전이가 일어남을 직접적으로 확인시켜 주는 결과가 된다.25)

Fig. 7. Antiferromagnetic ordering pattern of MnPS₃ and temperature-dependent SHG results showing a clear signature of the magnetic order.26)

두 번째 예시의 경우는 MnPS₃에서의 반강자성 자기 정렬에 따른 현상에 대한 추적 결과이다.3) MnPS₃의 Mn 이온의 스핀들이 그림 7(a)에서와 같이 반강자성 정렬을 하게 되면 해당 그림의 가운데 점에 대한 반전 대칭성이 깨어지면서 \(\small c\)-type의 ED SHG가 허용된다. 이러한 상전이는 78 K 정도에서 나타나는데 그림 7(b)에서와 같이 해당 온도에서 SHG 신호의 급격한 증가가 나타나고, 특히 샘플의 방위각 회전에 따른 SHG 신호의 이방성이 자기 정렬 상태가 가지는 2’/m이라는 점군의 대칭성과 잘 부합한 사실이 확인되었다. 특히 시료의 두께를 점차적으로 줄여 5.3 nm 정도에 이르러서도 SHG 신호의 온도의존성이 유사하게 나타남을 볼 수 있고, 따라서 공간 대칭성을 깨는 형태의 자기 정렬 상태가 얇은 반데르발스 물질 층에서도 안정적으로 구현될 수 있음이 확인되었다. 추가로 중요하게 지적할 수 있는 부분으로서, \(\small c\)-type ED SHG 신호의 경우 그 위상이 자성 도메인의 정렬 방향에 따라 바뀌게 된다는 점이다. 간혹, 결정구조를 반영하는 EQ에 기인하는 SHG 신호가 크게 관측이 될 수도 있는데, 이러한 경우에는 자성 상태를 반영하는 \(\small c\)-type ED SHG 기여와 간섭되어 최종 신호가 나타날 수 있다. 결국, 결정 구조의 EQ 신호에 대한 자성 SHG 신호의 간섭 효과를 통해 반강자성 도메인의 분포를 확인하는 데 효과적으로 활용되기도 하였다. 이러한 시도는 MnPS₃뿐만 아니라 MnPSe₃에서 동일하게 진행이 되어 단일층에서도 반강자성 상전이가 안정적으로 발현되는 사실이 실험적으로 확인된 바 있다.27)28)

Fig. 8. Antiferromagnetic ordering pattern of NiI₂ and temperature-dependent SHG results showing a clear signature of the multiferroic order.29)

마지막 예시로 들고자 하는 것은 다강성을 보이는 반데르발스 물질인 NiI₂에 대한 비선형 광학 실험에 대한 연구 결과이다. NiI₂에서는 반강자성 상태가 나선(spiral) 형태로 주어지면 전기 편극이 자연스럽게 정의되면서 강유전 상태가 동시에 정의되는 다강체 상태가 구현되는 것이 알려져 있었다(그림 8(a)). 이 상태에서는 자기장을 인가해 전기 편극을 제어할 수 있는 자기 전기(magnetoelectric) 현상이 구현될 수 있어 반데르발스 물질계의 응용성을 높이는 중요한 물리적 상태가 될 수 있으며, 이에 따라 시료의 두께가 얇아져 단일층이 되었을 때에도 이러한 다강성이 유지되는지에 대한 질문을 자연스럽게 던질 수 있다. 이에 대한 대답은 국내 연구진에 의해 처음으로 주어졌는데, 온도가 내려가면서 나선형 반강자성 상태 및 강유전 상태가 되면 SHG 신호의 급격한 증가가 나타난다는 사실을 이용하여 NiI₂를 이중층까지 얇게 준비한 경우에도 이러한 다강체 상태로의 상전이가 구현될 수 있음이 실험적으로 증명된 바 있다(그림 8(b)).29) 해당 발표 직후 MIT 그룹에서 단일층 NiI₂에서도 다강성에 대한 실험적 증거를 제시한 바 있으나,30) 이후 중국 그룹에서 단일층 NiI₂에서는 다강성이 나타나지 않을 수 있다는 추가적인 보고가 있는 등 단일층 NiI₂에서의 다강성 발현 여부에 대해서는 약간의 논란이 있다.31) 그러나 이중층 정도의 얇은 NiI₂에서 다강성이 발현될 수 있음은 충분히 받아들여지고 있어, 이종 반데르발스 물질들의 적층을 통한 다기능성 복합 소재를 구현하는 흥미로운 시도를 해 볼 수 있는 좋은 물질로 고려해 볼 수 있을 것이다.