김기태, 권남희, 박상우, 김원식, 김승환, 윤은기, 하애림, 이동규, 김영용, 이종철, 이성호, 이정한, 이규형, 이연진, 홍기하, 박수형, Advanced Functional Materials, e20461 (2025).

본 연구는 차세대 에너지 물질인 이차원 할라이드 페로브스카이트(two-dimensional halide perovskites)의 준입자 밴드갭(quasiparticle bandgap)과 엑시톤 결합 에너지(exciton binding energy)에 유전체 스크리닝 환경이 미치는 영향을 체계적으로 밝힌 것으로, 에너지 물리량의 기원을 명확히 규명하고 이를 예측할 수 있는 실증적 기반을 제시함으로써, 물질 디자인 및 소자 응용을 위한 중요한 직관을 제공한다.

▲ (a) 이차원 할라이드 페로브스카이트(C_nH_2n+1NH₃)₂PbI₄ 각 물질의 준입자 밴드갭. (b) 층간 거리에 따른 준입자 밴드갭과 엑시톤 에너지의 변화. (c) 무기층 결정 구조가 유사한 물질군에서 현상학적 유전 상수에 따른 엑시톤 결합 에너지와, 이를 반영한 Keldysh 모델의 예측 경향. [Advanced Functional Materials, e20461 (2025)]

이차원 할라이드 페로브스카이트는 우수한 전기적, 광학적 특성을 보유하여 에너지 분야의 차세대 반도체 물질 중 하나로 각광받고 있다. 이 물질은 무기물 층과 유기물(유기 스페이서) 층이 교대로 적층된 이차원 층상 구조, 즉 다중 양자 우물 구조를 가지며, 각 층은 에너지 갭뿐만 아니라 유전율에서도 큰 대비를 보인다. 이러한 구조적 특성으로 인해 이차원 할라이드 페로브스카이트에서는 양자 구속 효과와 유전 구속 효과가 동시에 작용하며, 그 결과 전하와 엑시톤의 거동은 주변 유전체에 의해 형성되는 스크리닝 환경에 민감하게 지배된다. 특히 밴드갭과 엑시톤 결합 에너지가 유전체 스크리닝 환경에 따라 크게 변화할 수 있음이 다수의 선행 연구를 통해 보고되어 왔다.

그러나 유전체 스크리닝 환경이 전자구조에 미치는 영향에 대한 실험적 규명은 아직 충분히 이루어지지 않았다. 스크리닝 환경의 변화를 위해 사용되는 주요한 방법 중 하나는 유기 스페이서의 종류를 변경하는 것이다. 그러나 이때 필연적으로 금속-할라이드 무기층 결정 구조의 왜곡이 쉽게 발생될 수 있고, 이 경우 상당한 수준의 밴드갭 변화가 동반된다. 다시 말해, 구조적 왜곡 효과가 혼재되어, 관측된 물리적 특성 변화에서 유전체 스크리닝 환경의 순수한 기여를 분리해 해석하기 어렵다.

본 연구는 이러한 난점을 해결하기 위해 무기층 결정 구조의 변인을 통제한 상태에서 유전체 스크리닝 환경만을 점진적으로 제어할 수 있는 실험적 플랫폼을 마련한다. 이를 위해 동일한 암모늄 작용기를 가지되 알킬 사슬 길이만 서로 다른 유기 스페이서를 사용한 일련의 (C_nH_2n+1NH₃)₂PbI₄ (n=3,4,5,6,8,12) 이차원 할라이드 페로브스카이트 박막을 제작하였다. 제작된 박막들의 구조는 스침각 X선 산란(GIWAXS)을 통해 정밀하게 분석되었으며, 모든 시료에 대해 이차원 층상구조 및 무기층 왜곡을 반영하는 정보인 Pb-I-Pb 각도가 확인되었다.

광학적 특성을 확인하기 위해 자외–가시광(UV–Vis) 흡수 분광 측정을 수행한 결과, 모든 시료에서 뚜렷한 엑시톤 피크가 관찰되었다. 무기층 결정 구조가 유사한 물질군에서는 엑시톤 에너지가 거의 같은 값을 유지한 반면, 무기층 결정 구조가 더 왜곡된 물질군에서는 엑시톤 에너지가 다소 크게 나타났다. 이는 엑시톤 에너지가 유전체 스크리닝 환경뿐만 아니라 무기층 구조에도 민감하게 의존함을 시사한다.

준입자 밴드갭에 대한 직접적인 정보를 얻기 위해 본 연구에서는 자외선 광전자 분광법(UPS)과 저에너지 역광전자 분광법(LEIPS)을 결합하여, 물질들의 가전자대 및 전도대 에너지 준위를 직접 측정하였다. 측정 결과, 무기층 구조가 유사한 물질군에서는 유기 스페이서 길이가 증가함에 따라 준입자 밴드갭이 점진적으로 증가하는 명확한 경향성이 관찰되었다. 이는 유전체 스크리닝 환경의 변화가 준입자 밴드갭에 직접적인 영향을 미치고 있음을 실험적으로 확인한 결과로 해석할 수 있다. 반면, 무기층 구조 왜곡이 다른 물질군의 경우 체계적인 변화 경향성에서 벗어나는 양상을 나타냈다.

본 연구에서는 실험적으로 측정된 준입자 밴드갭과 엑시톤 에너지의 차이를 이용하여 엑시톤 결합 에너지를 정량화하였다. 무기층 결정 구조가 유사한 물질군에서 유기 스페이서 길이가 증가함에 따라 엑시톤 결합 에너지가 유의미하게 증가하는 경향이 관찰되었다. 이러한 경향을 해석하기 위한 이론적 틀로, 저차원 반도체에서 엑시톤 특성을 기술하는 대표적인 모델인 Keldysh 모델을 적용하였다.

Keldysh 모델은 이차원 물질의 내부와 외부가 서로 다른 유전율을 가질 때의 전하 간 쿨롱 상호작용을 고려하여 엑시톤 결합 에너지를 추정하는 이론적 모델로, 본 연구와 같이 유전 환경 외 요인이 충분히 통제된 조건에서는 합리적인 해석을 제공한다. 다만 실제 이차원 할라이드 페로브스카이트에서는 무기층과 유기층의 두께가 유한하므로, 본 연구에서는 이를 반영한 현상학적 유전 상수를 도입하여 유전체 스크리닝 환경을 유효하게 기술하였다. 그 결과, 실험에서 추출된 엑시톤 결합 에너지는 Keldysh 모델에서 예측되는 스케일링 관계를 잘 따르는 것으로 확인되었으며, 로그–로그 플롯에서의 기울기 또한 이론적 예측값(m = 2)과 정량적으로 부합하였다.

본 연구는 구조적 요인에 대한 엄밀한 통제와 전자구조의 실험적 측정을 통해, 이차원 할라이드 페로브스카이트에서 엑시톤 결합 에너지가 유전체 스크리닝 환경에 의해 어떻게 조절될 수 있는지를 직접적으로 규명하였다. 흡광 분광법과 광전자 분광법인 UPS/LEIPS를 결합하여 엑시톤 에너지와 준입자 밴드갭을 독립적으로 평가하고, 이를 바탕으로 엑시톤 결합 에너지를 정량화함으로써, 이차원 페로브스카이트의 전자구조와 엑시톤 특성의 이해를 위한 기준을 제시하였다. 이러한 결과는 향후 관련 물질 설계 및 광전자 소자 연구에 중요한 기초 자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.