Cu_xO/rGO 나노복합체에 의한 유기 염료의 고효율 광촉매 분해 반응

노재근 / 한양대학교 화학과

[원문 정보] Preparation and Characterization of Graphene Oxide Supported Cu, Cu₂O, and CuO Nanocomposites and Their High Photocatalytic Activity for Organic Dye Molecule, J. H. Choi, H. Oh, S.-W. Han, S. Ahn, J. Noh, J. B. Park, Curr. Appl. Phys. 17, 137-145 (2017).

최근 구리 산화물은 화학적 안정성, 환경 친화적 특성 및 저비용 생산이 가능하므로 태양 전지, 광촉매 반응, 리튬이온 전극 재료 및 가스센서 등의 다양한 응용 분야에 적용하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있다.34) 특히 광촉매 분야에서 TiO₂와 ZnO를 기반으로 한 촉매들은 합성이 쉽고, 강한 산화력과 무독성 특성 때문에 물속에서 오염된 유기 염료를 제거하기 위하여 폭넓게 활용되어지고 있다.35) 그러나 이러한 촉매들은 넓은 밴드 갭(> 3.2 eV)을 가지고 있기에 UV 영역 대에서 높은 에너지의 흡수가 요구되며, 그 결과 광촉매 효율은 비교적 낮은 편이다. 한편 Cu₂O (cuprous oxide)와 CuO (cupric oxide)는 각각 2.2 eV와 1.2 eV의 좁은 밴드 갭을 가지는 p-type 반도체 물질이라는 것이 잘 알려져 있다.36) 이러한 물질은 넓은 밴드 갭을 가지는 반도체 물질에 비하여 촉매반응에서 태양광을 이용하는 데 보다 큰 장점을 가지고 있다고 볼 수 있다. 그러나 구리 산화물의 경우 전자-정공의 재결합 속도가 매우 빠르기에 광촉매 효율은 예상보다 크지 않다. 그러므로 구리 산화물과 전자를 잘 받아들일 수 있는 물질을 이용한 복합재료를 활용한다면 전자-정공의 재결합 속도를 늦추고 구리 산화물에 의한 광촉매 효과를 크게 향상시킬 수 있으리라 예측할 수 있다.

그래핀은 매우 높은 열적 안정성, 기계적 안정성 및 전기 전도성을 가지고 있으며, 또한 표면의 특성을 쉽게 개질할 수 있다는 장점을 가지고 있으므로 전 세계적으로 많은 관심을 끌고 있다. 특히 전자를 잘 받을 수 있는 특성을 보여주는 물질로서도 잘 알려져 있다. 그러므로 그래핀 표면 위에 구리 산화물 나노입자를 흡착시켜 합성된 나노 복합재료를 활용한다면 광촉매 효율을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 판단된다. 현재 그래핀을 이용한 구리 산화물 나노복합체(gaphene-Cu_xO nanocomposite)의 합성 및 구조 분석과 이 물질을 활용한 유기 염료의 광촉매 분해 반응에 대한 연구는 보고된 바가 거의 없다. 그래서 본 연구에서는 보다 체계적인 연구를 위하여 환원된 그래핀(reduced graphene oxide, rGO) 표면 위에 Cu, Cu₂O 및 CuO가 흡착된 세 종류의 Cu/rGO, Cu₂O/rGO 및 CuO/ rGO의 나노복합체를 합성하여 그 구조를 분석하였고, 이 나노복합재료를 활용하여 오염수에 존재할 수 있는 대표적인 유기 염료인 메틸렌 블루(methylene blue, MB)를 가시광선 영역대의 빛을 이용하여 얼마나 효율적으로 광촉매 분해 반응이 일어나 유기 염료를 효과적으로 제거시킬 수 있는지를 확인하고자 연구를 진행하였다.

Fig. 8. Schematic illustration of the formation of Cu/rGO, Cu2O/rGO, and CuO/rGO nanocomposites.38)

그래핀 산화물(GO)은 잘 알려진 Hummers와 Offeman 방법을 변형하여 흑연 분말의 박리와 산화 반응을 통하여 제작하였다.37)

Fig. 9. XRD spectra represent the formation process of CuO/rGO from the copper precursor [Cu(NO₃)₂·3H₂O] impregnated GO. (a) GO at RT, (b) CuO/rGO at 300 °C, (c) CuO/rGO at 350 °C, (d) CuO/rGO at 400 °C.38)

[그림 8]은 Cu_xO/rGO 나노복합체의 합성 방법을 간단히 요약하여 보여주고 있으며, 고온에서 열처리 과정을 통하여 결정의 특성을 보여주는 나노복합체를 합성할 수 있었다. 한 예로서, [그림 9]는 GO 표면 위에 온도에 따른 CuO/rGO 나노 복합체의 형성과정을 보여주는 XRD 스펙트럼이다. GO의 경우 두 종류의 특성적 XRD 회절 피크를 2θ = 10.9°와 42.6°에서 보여주고 있으며, 이 중 2θ = 10.9° 피크는 그래핀에 다양한 산소 작용기가 형성되어졌다는 것을 보여주는 결과이며, 2θ = 42.6° 피크는 그래핀을 구성하는 탄소의 6각형 구조에서 (100) 결정면을 나타낸다. 온도가 증가함에 따라 rGO 표면 위에 CuO 나노입자가 성장하기 시작하며 GO에 대한 XRD 피크가 사라지고 새롭게 rGO 피크가 나타났다. 그리고 400 °C의 온도에서 단결정 구조를 가지는 CuO가 형성되었음을 명확히 보여주는 강한 XRD 피크가 2θ = 35.6°와 38.8°에서 나타났다. 즉 온도를 증가함으로써 GO가 rGO로 환원되고 CuO가 rGO 표면 위에서 결정으로 성장하였음을 보여주는 것이다.

Fig. 10. TEM images of (a) Cu/rGO, (b) Cu₂O/rGO, and (c) CuO/ rGO.38)

[그림 10]은 Cu/rGO, Cu₂O/rGO 및 CuO/rGO 나노복합체의 구조를 보여주는 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다. 구리 또는 구리 산화물 나노 입자들이 주름진 rGO 표면 위에 균일하게 분산되어져 있음을 볼 수 있으며, 고해상도의 TEM 이미지로부터 구리 또는 구리 산화물 나노입자들의 결정면과 그 격자 구조를 명확히 보여주고 있다. 그리고 X-선 광전자 분광기를 활용하여 GO가 rGO로 환원되었으며, rGO 표면 위에 형성된 구리 산화물의 산화 상태(화학구조)를 정성 및 정량적으로 확인하였다.

Fig. 11. UV visible absorption spectra of MB solution in the presence of (a) Cu/rGO, (b) Cu₂O/rGO, and (c) CuO/rGO under visible light irradiation. (d) Time profiles of MB degradation in the presence of CuO_x/rGO in Fig. 7(a)-(c) and commercial CuO_x.38)

합성된 CuO_x/rGO 나노복합체를 활용하여 오염수에 존재할 수 있는 대표적인 유기 불순물 중 하나인 MB 유기 염료의 광촉매 분해 반응이 가시광선 하에서 어떻게 일어나는지를 분석하였다. MB 유기 염료는 664 nm에서 최대 흡광 피크를 가지고 있으므로 UV-visible 분광기를 활용하여 이 피크를 관찰하면 MB의 광촉매 분해 반응을 실시간으로 분석할 수 있다. [그림 11](a)‒11(c)는 Cu/rGO, Cu₂O/rGO 및 CuO/rGO 나노복합체가 포함된 MB 수용액에 대한 시간에 따른 MB의 흡광도 피크 변화를 보여주고 있다. 그리고 그림 11(d)는 시간에 따른 Cu, Cu₂O 및 CuO 나노입자와 Cu/rGO, Cu₂O/rGO 및 CuO/rGO 나노복합체에 의한 MB 광분해 반응을 비교하여 보여주는 그림이다. MB 용액에 나노 입자만 존재하는 경우 MB의 광촉매 분해 반응이 거의 일어나지 않는 반면에 나노입자와 rGO가 결합된 나노복합체가 용액에 존재하는 경우 빠른 광촉매 분해 반응이 일어남을 알 수 있었다. 그 이유는 양전하를 띤 MB 분자들이 rGO 표면 위에 존재하는 산소를 포함하는 많은 작용기와 서로 인력을 형성할 수 있고 또한 MB의 벤젠 고리와 rGO에 존재하는 벤젠 고리 사이의 파이-파이 인력을 형성할 수 있기에 rGO 표면 위에 MB가 빠르게 흡착할 수 있다. 그리고 가시광선 하에서 rGO 표면 위에 있는 좁은 밴드 갭을 가진 CuO_x 나노 입자(Cu₂O＝2.2 eV 및 CuO＝1.2 eV)가 빛을 흡수하여 나노 입자에 정공을 형성시키면서 전자가 전도띠로 빠르게 이동 후 다시 전자-정공 재결합이 일어나거나 그래핀이 훌륭한 전자 받개로서 역할을 할 수 있으므로 rGO로 전자가 빠르게 이동할 수 있다. 그런 후 이렇게 생성된 전자가 rGO 표면 위에 흡착되어 있는 MB로 쉽게 이동함으로써 MB 분자의 광분해 반응(산화-환원 반응)이 촉진될 수 있기 때문이다. 한편 CuO/rGO 나노복합체가 Cu/rGO와 Cu₂O/rGO에 비하여 가장 좋은 광촉매 효과를 보여주고 있다. 일반적으로 광촉매 반응은 나노 입자의 크기에 영향을 받는다는 사실이 잘 알려져 있다.39) 즉 나노 입자의 크기가 감소한다면 빛의 흡수에 의한 전자 전이로 발생된 전자가 좀 더 쉽게 나노입자의 표면으로 이동한 후 그래핀 쪽으로도 이동하게 된다(나노 입자 내에서 전자-정공 재결합 속도는 느려짐). 그 결과 그래핀으로부터 MB 분자로 전자 이동이 효율적으로 일어나 광촉매 반응이 크게 향상된다고 볼 수 있다. TEM 분석으로부터 나노입자 크기의 순서는 다음과 같다: CuO/rGO (8.5 ± 1.9 nm) \(\small <\) Cu₂O/rGO (34.2 ± 6.5 nm) \(\small <\) Cu/rGO (36.9 ± 10.6 nm). 그리고 광촉매 분해반응의 속도도 나노입자의 크기가 작아짐에 따라 증가하는 경향을 보여주고 있음을 알 수 있다. 추가적으로 좁은 밴드 갭을 가지고 있는 CuO 나노 입자(1.2 eV)는 Cu₂O(2.2 eV)에 비하여 보다 빠르게 그래핀으로 전자 이동을 하게 되고 그 결과 MB 분자가 그 전자를 받아 효율적으로 광촉매 분해 반응을 일으킬 수 있다. 가장 낮은 촉매 효과를 보여주는 Cu/rGO 나노 복합체는 Cu가 밴드 갭을 가지고 있지 않은 금속의 성질을 가지고 있기 때문이다. 

맺음말

본 연구에서 그래핀을 기반으로 한 새로운 형태의 Cu/rGO, Cu₂O/rGO 및 CuO/rGO의 나노복합체를 합성하여 오염수에 존재할 수 있는 대표적인 유기 염료인 MB에 대한 광촉매 분해 반응을 관찰하였다. 그 결과 CuO/rGO 나노 복합체가 Cu/rGO와 Cu₂O/rGO에 비하여 가장 좋은 광촉매 효과를 보여주고 있음을 알 수 있었으며, 그 이유는 rGO 표면 위에 MB 분자의 효과적인 흡착과 CuO 나노 입자가 가지는 광촉매 특성(좁은 밴드 갭과 보다 작은 입자 크기에 기인하여 그래핀 쪽으로 빠른 전자 이동)에 의한 시너지 효과에 기인한다고 볼 수 있다. 이러한 복합 재료를 기반으로 한 유기염료에 대한 광촉매 분해 반응은 오염수에서 유기 물질을 효과적으로 제거할 수 있는 새로운 패러다임을 제공한다는 측면에서 학문적으로나 산업적으로 큰 의미를 가질 수 있으리라 본다.

압전감응힘현미경에서의 비압전 반응에 의한 신호 왜곡 현상

고은진·김윤석 / 성균관대학교 신소재공학과

[원문 정보] Non-Piezoelectric effects in piezoresponse force microscopy, D. Seol, B. Kim, Y. Kim, Curr. Appl. Phys. 17, 661-674 (2017). 

소형 전자기기에 대한 수요의 증가는 나노 크기에서의 정확한 물성 확인을 위한 기술 발전으로 이어지고 있다. 주사탐침현미경(scanning probe microscopy, SPM)은 나노 크기 물성 분석 기술로, 탄성, 전기적, 전기화학적, 자기적 특성과 같은 다양한 분석이 가능하다. 특히, SPM의 응용 기술 중 하나인 압전감응힘현미경(piezoresponse force microscopy, PFM)은 높은 분해능과 사용의 편리함 때문에 강유전/압전성을 나노 크기에서 평가하기 위한 연구에 주로 사용되어 오고 있다.

특히, PFM은 강유전 산화물에서의 강유전/압전 거동을 확인하기 위해 광범위하게 사용되어 오고 있으며, 최근에는 고분자, 생물, 유기 무기 혼성 화합물, 2D 물질에서도 PFM을 통해 강유전/압전성을 분석하는 연구들이 진행되고 있다.40) 하지만 PFM은 측정 원리에 의해 표면 형상 및 배경 신호에 의한 artifact가 발생할 수 있으며, 비압전 현상에 의한 PFM 측정 왜곡이 발생할 수 있다. 따라서 PFM 측정 데이터를 정확하게 해석하기 위해서는 PFM 측정 원리와 비압전 현상에 대한 이해가 필요하다.

Fig. 12. (a) Schematic PFM setup, and the principle of (b) vertical and (c) lateral PFMs.41)

강유전 물질은 외부 전기장에 의해 반전될 수 있는 자발분극과 기계적 변형에 의해 전기장이 유도되는 압전성을 지닌다. PFM은 전기장에 의해 기계적인 변형이 발생하는 역압전 현상을 이용한다. PFM 측정을 위해 교류 전압을 원자힘현미경(atomic force microscope, AFM)의 전도성 있는 탐침에 인가하면 역압전 현상에 의해 주기적인 표면 부피 변화가 유도되며 이에 따른 전기기계적(electro mechanical, EM) 반응을 감지한다. 이와 같은 주기적인 전기기계적 반응과 입력 교류 전압을 잠금 증폭기(lock-in amplifier)를 이용하여 비교하고, 압전성의 크기인 진폭과 분극 방향인 위상으로 나타낸다. 역압전 현상에 의한 전기기계적 반응은 모든 방향으로 발생하므로 수직(vertical), 수평(lateral) 방향으로 나누어 감지하며, 수직(수평) 방향의 캔틸레버(cantilever) 변위로부터 수직(수평) 방향의 분극 정보를 얻는 방법을 수직(수평) PFM이라 한다.[그림 12] PFM은 압전성, 분극 스위칭 거동, domain 성장, wall motion 등과 같은 강유전/압전 현상에 대한 심도 있는 이해를 가능하게 하며 수직, 수평 PFM을 결합하여 3차원 domain 구조에 대한 정보 또한 알아낼 수 있다.

Fig. 13. Schematic diagram of origins that can induce EM response.41)

강유전/압전 물질에서 나타나는 전기기계적 반응의 주요 원인은 역압전 반응이나, 비압전 반응 또한 전기기계적 반응에 영향을 줄 수 있다.[그림 13] 이러한 비압전 효과들은 정확한 PFM 측정을 방해할 뿐만 아니라 때때로 PFM 반응의 주요 원인이 되기도 한다. 따라서 PFM을 이용하여 물성을 정확하게 분석하기 위해서는 비압전 효과가 PFM 반응에 주는 영향을 인지하고 이해할 필요성이 있다.

PFM 반응에 영향을 주는 비압전 효과

PFM 반응에 직접적인 영향을 주는 정전기적 효과, 전기화학적 변위와 상대적으로 적은 영향을 주는 다른 비압전 효과들은 아래와 같다.

(1) 정전기적 효과(electrostatic effect)

정전기적 효과는 AFM 탐침/캔틸레버와 샘플 표면 사이에 존재하는 쿨롱 힘이 원인으로 인가전압에 비례하여 증가하며 전기 용량 상호작용, 접촉 전위차, 샘플 전체에 가해지는 외부 전압, 샘플 표면에 주사된 전하에 의해 발생할 수 있다. 정전기적 효과는 연속 직류 파형의 압전 이력 곡선 측정에서 두드러지게 나타나는데, 펄스 직류 파형의 압전 이력 곡선 측정과의 비교를 통해 알 수 있다. 연속 직류 파형의 경우 직류 전압과 교류 전압이 동시에 가해짐으로, 강한 정전기적 효과가 발생하게 되어 비스듬하고 얇은 모양의 압전 이력 곡선이 얻어진다. 반면 펄스 직류 파형은 직류 전압과 교류 전압이 번갈아 가해져 정전기적 효과가 약하여 일반적인 압전 이력 곡선이 얻어진다.

이러한 정전기적 효과를 PFM 반응에서 완전히 제거할 수는 없으나 최소화할 수 있는 몇 가지 방법이 있다. 첫 번째로 압전 이력 곡선을 측정할 때 연속 직류 파형 대신 펄스 직류 파형을 사용함으로써 직류 전압에 의한 정전기적 효과를 감소시키는 방법이다. 하지만 펄스 직류 파형에서도 직류 전압이 인가될 때 전하가 샘플 표면에 주사되므로 정전기적 효과를 완전히 제거할 수는 없다. 또 다른 방법으로는 높은 용수철 상수를 갖는 캔틸레버를 사용하는 것, 샘플 표면의 끝단에서 측정하여 캔틸레버와 샘플 간의 전기 용량 상호작용 면적을 줄이는 것, 샘플 표면에 상부 전극을 사용하여 전압을 인가하는 탐침과 비전도성 탐침을 함께 사용하는 것이 있다.

(2) 전기화학적 변위(electrochemical strain)

전기화학적 변위는 이온의 확산, 이동 및 전기화학적 반응과 같은 현상들에 의해 발생하며, AFM 캔틸레버의 수직 변위를 감지하는 전기화학변위현미경(electrochemical strain microscopy, ESM)을 통해 관찰할 수 있다. ESM은 AFM 탐침을 통해 샘플에 전압을 인가하여 탐침의 아랫면에서 발생하는 국부적인 이온 분배에 따른 부피 변화를 감지한다. ESM은 PFM과 동일하게 전기기계적 반응을 감지하며, 비슷한 이력 곡선을 가지므로 PFM 측정에서 전기화학적 변위로 인한 전기기계적 반응을 역압전 반응으로 잘못 해석할 소지가 있다.

ESM 반응에 의한 이력 곡선의 내부 면적은 이온 및 공공의 재분배 정도를 나타내므로 전기화학적 변위의 크기에 비례한다. 따라서 이온 및 공공의 재분배 정도가 작을 때에는 면적이 작고, 이력 현상이 잘 관찰되지 않는 폐곡선이 얻어지며, 재분배 정도가 클 때는 면적이 크고 이력 현상이 분명한 이력 곡선이 얻어진다. 또한, 전기화학적 변위로 인한 전기기계적 반응의 크기는 인가된 전압의 크기와 주파수 및 온도에 의존한다는 특징이 있다.

(3) 그 외 비압전 효과(other non-piezoelectric origins)

모든 유전체에서는 외부 전기장과 쌍극자(dipole)의 상호작용으로 인해 상대적으로 작은 변형이 일어나게 되는데 이를 전기일그러짐(electrostriction)이라고 한다. 전기일그러짐은 측정 물질의 특성에 큰 영향을 받으나, 역압전 반응이나 전기화학적 변위에 비해 크기가 작으므로 상대적으로 PFM 반응에 미치는 영향이 작다.

변전성(flexoelecticity)은 전기적 분극과 기계적 변형 구배의 상호작용으로 발생하며, 변형 구배가 큰 박막이나 격자 불일치와 같은 나노구조에서 분명하게 나타난다. 구조적 대칭성과 상관없이 모든 물질에 존재하는 것으로 알려져 있으며, 임계 두께, domain wall의 전기적 이동, 분극의 기계적 스위칭과 같은 강유전 특성에도 영향을 준다. 변전성은 PFM 반응에도 영향을 미치나, 전기화학적 변위보다 매우 낮은 수준으로 그 영향은 상대적으로 작다.

Joule 발열(Joule heating)은 전류가 흐름으로써 발생하는 온도 증가를 의미하며, 열팽창으로 인한 전기기계적 반응을 발생시킨다. Joule 발열은 PFM 반응의 제2고조파(second-harmonic)에 영향을 미치므로, 접촉 공명 진동수의 절반에 해당하는 파형을 인가하는 half-harmonic band excitation (HBE)를 사용하여 관찰할 수 있다. Joule 발열은 인가전압과 이차 관계를 갖고 있으나 BiFeO₃(BFO) 나노 축전기의 전류, HBE 측정 결과를 비교할 때, 전류와 같은 기본파(first-harmonic) 반응에도 영향을 주는 것을 알 수 있다.

역압전 효과로 발생한 전기기계적 반응 구별

강유전/압전성을 이해하기 위해서는 전기기계적 반응의 원인을 이해하는 것이 중요하므로, 역압전 반응을 비압전 반응과 구별하기 위한 몇 가지 접근법이 제안되었다. 첫 번째로 역압전 반응과 전기화학적 변위에 의한 전기기계적 반응은 주파수 의존성을 통해 구별할 수 있다. Lithium-ion conductive glass ceramics(LICGCs)는 이온 상(Li_xAl_xGe_xTi_2xyP₃O₁₂, LAGTPO)과 압전 상(AlPO₄)을 동시에 갖는 물질로 점진적으로 증가하는 교류 전압을 여러 주파수 범위에서 인가함으로써 상에 따른 주파수 의존성을 확인하기에 좋은 물질이다. LAGTPO에서 관찰된 전기기계적 반응은 교류 전압의 주파수가 감소할수록 증가했다. 이는 LAGTPO에서 발생하는 전기기계적 반응이 리튬 이온의 움직임으로 발생하는 전기화학적 변위이기 때문으로, 이온 거동은 주파수가 감소함에 따라 증가한다고 알려져 있다. 반면 AlPO₄와 PZT와 같은 압전 상에서 측정한 전기기계적 반응은 주파수에 따라 변하지 않았다. 따라서 역압전 반응과 전기화학적 변위에 의한 전기기계적 반응은 주파수 의존성에 근거하여 구별될 수 있음을 알 수 있다.

두 번째 구별법으로는 이력 거동차이가 있다. 전기화학적 변위에 의한 전기기계적 반응의 경우 높은 전압을 인가할수록 이온의 재분배가 증가하여 이력 곡선의 면적이 증가하게 되므로 일정한 항복 전압(coercive voltage)을 얻을 수 없다. 반면, 역압전 반응의 경우 인가전압에 상관없이 항복 전압 부근에서 스위칭이 일어나기 때문에 일정한 항복 전압을 얻을 수 있다. 추가적으로, 전기화학적 변위는 이온 거동이므로 전압이 인가되는 시간에 의존적이나, 역압전 반응은 전압 인가 시간이 분극 스위칭 시간보다 길다면 전압 인가 시간에 관계없이 일정하다.

세 번째로 전기화학적 변위와 역압전 반응의 수직, 수평 반응 차이가 있다. Soda-lime glass의 경우 비정질 물질로 전기화학적 변위에 의한 전기기계적 반응이 나타나며, 수평 반응이 수직 반응에 비해 매우 약하다. 반면 PZT의 경우 역압전 효과에 의해 표면 부피 변화가 일어나며 수평 반응과 수직 반응이 비슷한 크기를 갖는다.

마지막으로 교류 전압 크기에 따른 이력 곡선 모양 변화가 있다. 역압전 반응은 인가되는 교류 전압의 크기가 항복 전압보다 클 때, 교류 전압이 분극 스위칭에 영향을 주게 되므로 이력 곡선의 모양이 바뀌게 된다. 반면 비압전 반응의 경우 항복 전압보다 큰 교류 전압을 인가하여도 이력 곡선의 변형은 일어나지 않는다.

역압전 반응을 비압전 반응과 구별하기 위한 몇 가지 접근법이 제안되었으나, 각각의 접근법이 역압전 반응을 확실하게 구분할 수 있다고는 말할 수 없다. 이러한 경우, 여러 제안법을 합치거나, 거시적 접근법을 같이 활용하는 것이 하나의 해결책이 될 수 있을 것으로 생각된다.

맺음말

PFM은 나노 크기에서 강유전/압전 현상을 분석하는 효과적인 분석 방법이다. 그러나 의도하지 않은 비압전 효과들이 역압전 반응과 유사한 전기기계적 반응을 일으켜 PFM 측정에 왜곡을 초래할 수 있으므로 이에 대한 이해가 필요하다. 역압전 반응과 비압전 반응을 구분하는 접근법이 몇 가지 제안되었으나, 명확하게 분류하는 것은 실질적으로 불가능하다. 따라서 PFM 측정을 통해 물질의 강유전/압전성을 본질적으로 이해하기 위해서는 역압전 반응과 공존하는 비압전 반응을 항상 고려해야 한다. 이러한 비압전 반응들에 대한 이해가 이루어질 때, PFM은 다양한 물질 군에 적용될 수 있는 기술로 도약할 것이다.42)

파면제어 기술과 생명/의학 분야 응용

조영문·박찬석·이겨레·박용근 / KAIST 물리학과

[원문 정보] Recent advances in wavefront shaping techniuqe for biomedical applications, H. Yu, J. Park, K. R. Lee, J. Yoon, K. D. Kim, S. Lee, Y. K. Park, Curr. Appl. Phys. 15, 632-641 (2015).

다중 빛 산란 극복하기

(1) 생물 조직에서의 빛의 산란

복잡 매질 내에서 빛의 산란 특성은 광학 매개 변수들로 표현할 수 있다.43)44) 생체 조직의 경우, 산란 계수는 흡수 계수보다 10‒100배 정도 크다. 즉, 생체 조직 내 빛의 전파는 흡수보다 산란이 더 큰 영향을 준다. 생체 조직의 비등방성 계수는 1에 가깝기 때문에, 산란된 빛의 대부분이 전방 산란에 집중된다. 수송 평균 자유 거리는 주로 0.1‒1 mm 수준이다. 생체 조직의 광학 매개 변수는 파장에 따라 달라진다. 예를 들어, 수송 평균 자유 거리는 파장이 짧아질수록 줄어든다.45) 초음파는 약 10 cm, 적외선은 수 mm, 가시광선은 수백 μm까지 떨어진다.46)47)

(2) 파면 형태 조정

Fig. 14. (A) Focusing through an optically transparent layer using a lens; (B) the formation of speckle patterns in the presence of a turbid layer; and (C) through optimizing the wavefront of the impinging beam, the optical focus can be formed in the presence of a turbid layer. Reproduced from Ref. [49]

산란체 내부에서의 다중 빛 산란은 자유도가 매우 높은 무작위 과정으로 여겨졌기 때문에, 생체 조직을 투과한 광학 영상은 불가능한 것으로 여겨졌다. 하지만 Vellekoop과 Mosk가 빛의 파면을 제어하여, 산란이 심한 매질 뒤편에 초점을 맞출 수 있음을 실험적으로 구현했다.48) 굴절률이 균일한 매질의 경우, 렌즈를 이용하면 쉽게 초점을 맞출 수 있다. 하지만, 굴절률이 불균일한 경우, 각 광선마다 매질을 통과할 때 광경로의 차이가 발생하여, 보강간섭 조건을 유지할 수 없다. 하지만, 이 경우라도 파면을 적절하게 제어한다면 특정 위치에 보강간섭 즉 광 초점을 형성할 수 있다.[그림 14]

(3) 복잡계 매질 너머 초점 형성 기술

산란을 극복하는 파면을 찾는 방법으로 위상 공액(phase conjugation)을 활용할 수 있다. 위상 공액이란 파면이 동일하고 반대 방향으로 진행하는 빛을 얻는 작업이다. 즉, 불균일 매질을 통과한 빛의 위상 공액을 구해 다시 반대로 통과시키면 기존의 입사광을 얻을 수 있다. 만일 점광원으로부터 출발한 빛이 불균일 매질을 통과한다면, 위상 공액을 통해 초점을 형성하는 파면의 형태를 구할 수 있다. 또한 광학 메모리 효과를 사용하여 복잡계 매질 너머에 맺혀진 초점을 이동시킬 수 있다. 결맞은 빛이 불균일 매질을 통과할 때, 입사 빛의 위상을 약간 변화시키면 투과된 빛에 대해 동일한 위상 변화가 추가된다.49) 즉 초기 파면을 기울이면 초점이 이동하는 효과를 볼 수 있다.

(4) 산란 행렬

파면 형태를 조정하여 초점을 맞출 수 있게 되더라도, 광학 메모리 효과의 허용 범위를 넘은 새로운 위치에 초점을 맞추려면 그때마다 파면을 새로 최적화해야 한다. 하지만 복잡계 매질에서도 빛의 전송은 선형 과정이자 결정론적인 과정이기 때문에 항상 최적화 문제를 풀 필요는 없다. 입사광과 산란광 사이의 선형 관계는 산란 행렬(scattering matrix)로 표현이 가능하기 때문이다.50) 하지만 높은 자유도 때문에 행렬 요소의 개수가 많아, 산란 행렬의 측정은 매우 어렵다.51)

광학적 구현

(1) 파면 변조기

파면 형태를 조정하는 데 사용할 수 있는 다양한 종류의 파면 변조기가 존재한다. 대표적으로 공간 광 변조기(spatial light modulator, SLM), 디지털 마이크로미러 장비(digital micromirro device, DMD), 변조 가능 거울(deformable mirror, DM)이 있다. SLM은 액정의 배열을 전기적으로 제어하여 파면을 조절한다.54) 픽셀 분해능이 높지만, 화면 재생 빈도가 느리다. DMD는 마이크로미터 크기의 거울 배열로 이루어져 있는데, 각각의 거울을 기울이면서 파면을 조절한다. 픽셀 분해능이 높고 화면 재생 빈도가 빠르지만 회절 효율이 낮다. DM은 변형 가능한 반사면을 조정함으로써 파면을 조절한다. DM은 제어 속도가 매우 빠르고 회절 한계도 100%에 달하지만, 일반적으로 픽셀 개수가 적다.

(2) 파면 형태 조정 시 빛의 세기의 효율성

생물 조직을 투과하는 이미지나 초점 형성을 위해서는 파면 형태를 높은 속도와 정확성으로 조정하는 게 중요하다. 파면 형태를 조정해 초점을 맞출 때 빛의 세기 효율을 높이기 위해 많은 연구가 진행되어 왔는데, 그 결과 빛의 세기 한도는 파면 변조기의 유효 픽셀 개수로 결정됨이 이론적으로 보였다.48)52) 하지만, 실제로는 장비의 정확도나, 기계적 및 열적 진동으로 인해 이론적인 값보다 10‒30% 낮게 측정되는 경우가 많다.

(3) 무작위 행렬 이론

무작위 행렬 이론(random matrix theory)은 산란 매질 안에서 진행 모드 간의 상관관계를 예측하기 위한 이론적 모델이다. 무작위 행렬 이론에 의해 예측된 한 가지 흥미로운 사실은 흡수성이 없는 불균일 매질을 완벽히 투과하는 모드가 존재한다는 점이다.50)53) 즉, 파면 형태를 잘 조정하면 완벽한 투과 또는 반사 중 하나만 발생하게 할 수 있다.

생명공학 분야로의 응용

(1) 심층 조직 이미징(deep tissue imaging)

심층 조직 이미징에서 광 침투 깊이를 늘리기 위해서는 다중산란 제어가 필요하다. 이를 위해 다양한 파면 제어 기술들이 제시되었다. 이광자 현미경 기술은 고해상도 3차원 이미징 기술로 생체 이미징 분야에서 널리 사용되고 있다. 이광자 현미경 기술 또한 다중산란에 의한 제약을 겪기에 파면 제어를 이용하여 이를 극복하고자 하는 다양한 연구가 선보여졌다. 파면제어의 활용에는 주로 DM55) 혹은 SLM56) 등이 활용되는데 제어하는 모드 수에 따라 망막과 같이 산란이 적은 매질에서부터 다중산란 매질까지 다양한 적용이 가능하다. 가이드 스타를 이용한 파면 제어 방법도 존재하며 이 또한 효과적이지만, 생체 침투적 방식이기에 생채 내부 응용에서 한계가 있다.57)

광 간섭성 단층촬영기술(optical coherence tomography, OCT)은 낮은 결맞음을 이용한 간섭계 이미징 기술로, 높은 광학절편 능력을 제공한다. 하지만 단일산란 광자를 이용하는 기술 특성상 침투 깊이에 있어 높은 취약성을 보인다. 파면 제어 기술은 이러한 OCT의 한계를 돌파하는 데에 매우 효과적이다. 피드백을 이용한 반복수행 파면 제어법 혹은 반사 행렬 측정을 이용한 파면 제어법 등을 통해 OCT의 침투 깊이 그리고 신호 대비 잡음 비율을 극적으로 끌어올릴 수 있다.58)59)60) 특히 본 연구실에서는 침투 깊이를 92%까지 향상한 바가 있다.

(2) 초음파를 이용한 산란체 내부 광 집속

비침투적 방식으로 광 초점을 형성하는 데에 있어 초음파의 보조를 받는 것은 매우 유용하다. 초음파는 빛보다 다중산란이 잘 일어나지 않기 때문에 집속된 초음파는 빛의 가이드 스타로 활용될 수 있다.61) 만들어진 초음파의 초점을 지난 빛은 광음향 효과에 의해 주파수가 변조되고, 해당 경로를 지난 측정된 위상 공액 빛을 반대 방향으로 쏘아주면 초음파 초점 위치에 광 초점을 만들 수 있다. 이 방법은 초음파의 깊은 침투 깊이로 인해 산란체 내부 더욱더 깊은 곳에 광 초점 형성이 가능하다. 초음파를 이용한 광 집속의 경우 그 해상도는 초음파 초점의 크기에 한정된다. 따라서 초음파 해상도의 한계를 넘어서는 광 집속을 위해서는 광음향 피드백을 이용한 반복수행 파면 제어법,50) 광음향 투과행렬 측정63)을 통한 보정 등의 방법들이 행해진다. 다양한 활용 가능성에 비해 까다로운 광학계와 낮은 광음향 신호 때문에 실제 생명 이미징으로의 활용을 위해선 더 기술적 보완이 필요하다.

(3) 광섬유를 이용한 이미징

내시경 이미징은 위장진단과 수술에 매우 중요한 기술이다. 하지만 현재 수술실에서 주로 사용되는 유리섬유는 그 부피가 커 사용의 불편함을 유발한다. 다모드 섬유(multimode fiber, MMF)는 이에 대한 좋은 대체재 중 하나인데, 직경 수백 마이크로미터 남짓 하는 하나의 MMF는 수만 개의 광학 모드를 수용할 수 있다. 이러한 장점이 있는 한편 MMF는 결맞은 빛에 대해 마치 산란체와 같이 작용하여 스페클을 형성하는 단점이 있다. 따라서 MMF를 내시경에 활용하기 위해서는 적절한 파면제어 기술이 요구된다.

이를 해결하기 위해 광 위상 공액이 사용되었다. 아날로그 홀로그램 기록 방법64) 혹은 디지털 홀로그래피 방법65)이 있는데, 후자의 경우 측정된 광위상 정보를 SLM에 띄워주는 방식이다. 이 방법을 통해 형광 염색된 세포 내부 구조 이미지를 얻어낼 수 있다.

이외에도 SLM를 이용하여 MMF를 투과한 이미지를 해독하거나 투과행렬을 이용해 이미징하는 방법이 연구되었다.66)67) MMF를 활용한 이미징은 섬유의 작은 굽어짐에도 민감하기 때문에 이에 대한 보정이 필요하다. 따라서 최근에는 DMD와 GPU를 이용해 빠른 이미징 속도를 구축하기 위한 연구가 행해지고 있다.

(4) 메모리 효과를 이용한 광시야 이미징

메모리 효과를 활용한 스캐닝 방식을 통해 산란체 뒤에 숨겨진 형광 이미지를 얻는 연구가 선보여졌다.68) 스캐닝 방식은 투과가 아닌 반사 구조에서도 적용 가능한데, 이 경우 결어긋난 빛이 필요하다.69) 위 방법들 모두 메모리 효과가 성립하는 범위로 영상 영역이 한정되어 있다.

Mosk 그룹은 산란체를 지나기 전 그리고 후, 형광 신호의 자기상관 값이 연관되어 있다는 점에 착안한 연구를 선보였다.70) 이 또한 메모리 효과에 의한 현상으로, 산란체 뒤에서 측정된 이미지의 자기상관 값을 Gerchberg-Saxton 알고리즘에 대입하여 원래의 이미지를 복원하였다. 이 방법은 최근에도 세포 이미징 혹은 스마트폰을 이용하는 데 활용되고 있다.

맺음말

무작위적인 다중 산란이 결정론적임에 입각하여 최근 이론 및 응용 부분 모두에서 활발한 연구가 진행되고 있다. 본문에서 소개한 기술들은 주로 산란 매질의 다중 산란을 극복하는 데 초점을 맞추었다면, 최근에는 산란매질을 활용하여 기존 기술의 한계를 뛰어넘고자 하는 시도 역시 활발하다. 그 예시로 투과행렬과 무작위성을 활용한 새로운 이미징 기법의 개발,71) 산란 매질에서 일어나는 다중산란을 활용한 분광기,72) 불투명한 증폭 매질을 이용한 레이저의 구현73) 등이 있다. 또한, 시야각과 영상 크기가 대폭 확대된 무안경 홀로그래피 디스플레이 기술,75) 근접장 제어 기술76) 등 또한 산란을 제어하여 기종 굴절 또는 회절 기반 광학계의 성능을 뛰어 넘은 결과들이다.

산란매질을 일부러 도입하는 것은 기존에 없던 형태의 광학 시스템이기에, 현재까지는 대부분이 연구단계에 머물고 있지만 짧은 시간 안에 실용적인 수준까지 발전하여 우리의 실생활에 깊숙이 파고들 수 있는 연구 분야가 되길 기대한다.

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