Combinatorial Science for Condensed Matter Physics and Metal Thin-film Study
Seunghun LEE

In condensed matter physics and materials science, we all traverse artificially designed space with a variation of interest: e.g., compositions, defects, microstructures, etc. The space is sometimes very immense and multi-dimensional. Thus, we take a long and expensive journey and may encounter many puzzling situations. Combinatorial science, based on thin-film library synthesis strategies and high-throughput characterization, may promise joy and outcomes in your research journey. Here, we discuss the necessity and possibilities of the combinatorial approach for a state-of-the-art research in condensed matter physics and for the study of thin metal films.

들어가는 말

우리가 알고 있는 대부분의 금속 연구는 이른바 새로운 특성을 가지는 합금(alloy) 개발 형태로 많이 진행되어왔다. 서로 다른 금속의 “조합(combination)”을 통해서 기존에 없었던 새로운 물리적 특성을 얻어낼 수 있다. 가장 익숙한 예로, 철(Fe)에 탄소(C)를 섞은 이른바 탄소강의 제작을 통해서 더욱 높은 강도와 파괴인성을 얻을 수 있으며, 크롬(Cr)을 섞어서 높은 부식, 산화 안정성을 가지는 스테인리스강(stainless steel)을 얻을 수 있다. 희토류 금속이 없는 자성체 소재나 초전도체 등 다양한 소재들에서 금속을 모체(host)로 하는 기능성 합금 소재들을 찾아볼 수 있다. 최근에 발표된 단결정에 가까운(single-crystalline) 초평탄 금속 박막 제작 기술은 결정 결함에 의한 효과를 배제하고 금속을 기반으로 하는 다양한 물성 개발 연구가 가능하게 할 것으로 기대되고 있다. 특히, 박막 성장을 기반으로 하는 “조합 방식(combinatorial methodology)” 연구를 통해 신속하고 효율적인 새로운 물성의 발견과 최적화가 가능할 것으로 생각된다. 이번 특집에서는 응집물질물리 분야와 금속 연구에서의 조합 방식의 필요성을 살펴보고 이를 어떻게 활용할 수 있을지 생각해볼 수 있는 기회를 마련하고자 한다. 

조합 방식 연구의 필요성

응집물질물리와 소재 연구 분야에서 가장 중요한 목표는 어떤 “변수”에 의해 변화하는 소재의 물리적 특성의 1) 이해, 그리고 2) 최적화이다. 이러한 변수로 결정 결함, 조성, 혹은 계면 등을 예로 들 수 있을 것 같다. 어떤 변수와 연관될 것으로 예측되는 물성에 대한 일반적인 연구 과정을 생각해보자. 다른 인자는 완벽하게 통제하고 의심되는 변수만을 조작한 시료를 준비하는 것이 첫 번째 과정이 된다. 변수에 대한 효과를 명확하게 규명하기 위해서 변수를 체계적으로 달리한 다수의 시료들을 준비하는 것이 일반적이다. 이 때문에 응집물질물리와 소재 연구 분야에서의 연구 방향 설계와 수행, 그리고 확장성은 “시료 확보”에 크게 의존한다. 이 과정에서 얼마나 많은 비용과 시간을 소모하게 되는지, 그리고 과연 의심되는 변수를 제외한 나머지 변수들은 완벽하게 통제할 수 있는지 생각해볼 필요가 있다. 필자는 학위 과정 동안에 수소 결함 농도에 따른 산화물의 물성 변화 연구를 수행하였다–체계적으로 수소 결함 농도를 달리한 다수의 분말, 박막 시료들을 준비하고 구조적, 자기적, 전기적, 광학적 물성을 분석하였다. 시료 준비 과정에서만 꽤 오랜 시간을 소모하였고, 재현성을 검증하기 위해 몇 번의 실험이 추가되었다. 많은 시료를 체계적으로 준비하는 이유는 변수에 의존하는 물성 변화의 경향성을 확인하고 이를 통해 실험 결과들의 신뢰성을 제시하는데 큰 의미가 있다. 만약 여기서 전체적인 경향성에서 어긋나는 데이터 포인트를 발견했다고 생각해보자. 우리는 이 시료에 대해 수소 결함 외에 다른 변수가 제대로 통제되었는지를 먼저 의심하게 될 것이다. 과연 많은 시료들을 준비하는 과정에서 수소 결함 농도 외에 다른 변수는 완벽하게 통제가 될 수 있을까? 우리가 의도치 않은 변수의 개입은 항상 존재하며, 이를 최소화하기 위해 각별한 주의를 기울이며 실험을 수행하는 것이 최선이다. 그런데 만약 이 데이터 포인트가–특이점(critical point)과 같이–의미있는 데이터라면? 우리는 재현성 확인을 위해 또 한번의 실험을 계획하게 될지 모른다. 여기서 우리는 돈과 시간의 한계에 대해 고민하게 된다. 만약 다양한 시료 제작과 시료들에 대한 측정을 단 한 번의 과정으로 수행할 수 있다면 어떨까?

조합 방식 연구

우리가 수학에서 확률(혹은 경우의 수)을 배울 때 순열 그리고 조합(combination)에 대해서 배운다 – 순열은 순서가 중요한 경우의 수이고 조합은 순서와 관계 없는 경우의 수이다. 45개의 숫자에서 6개의 숫자를 선택하는 로또(lotto) 1등 당첨확률을 계산하기 위해 가능한 조합을 생각한다(1등 당첨확률 = 1/가능한 경우의 수 = 1/₄₅C₆ = 1/8145060). 앞서 합금의 예에서도 보았듯이, 새로운 소재를 만들어 내는 과정은 말 그대로 다른 원소들의 조합이다. 실제로 다양한 원소들을 섞고 결정화하는 과정을 통해서 다양한 기능성 소재들이 개발되었으며, 여기서 주기율표(periodic table)는 중요한 가이드 라인이 되어왔다. 우리가 주기율표에 존재하는 원소 중, 쉽게 접근할 수 있는 원소를 60개로 제한한다고 하면, 60개의 원소의 조합을 통해서 만들어낼 수 있는 삼성분계 물질은 약 34,000개가 가능하며, 여기서 조성비를 다르게 하는 경우를 포함하면 그보다 더 많아질 것이다. 최근에 연구되고 있는 자성체, 초전도체, 전지(battery) 소재 등은 대부분 삼성분계(ternary) 이상의 원소의 조합을 가지고 있다. 우리가 새로운 소재와 물성을 찾아내는 확률 역시 로또 당첨 확률처럼 생각할 수 있지 않을까? 사성분계에 대해서 앞서 가정한대로 생각해보면 거의 1/60C4=1/487,635이다(다행히 로또보다는 조금 나아보인다). 이론적인 계산과 도움을 통해 시료의 수를 줄여나갈 수 있겠지만, 복잡한 조성과 구조에 대해 소재의 물성을 예측하는 데는 어려움이 많다. 따라서 실험 연구의 속도와 신뢰도를 높이는 것이 무엇보다도 중요하다. 

조합 방식이 지향하는 방향은 “한번에 많이(many at a time)”라고 표현할 수 있겠다. “조합 방식”이라는 표현은 1990년대에 생화학 분야와 제약 산업에서 신약 개발 연구에서 처음 등장했다. 유기화합물 개발의 효율성을 획기적으로 높이기 위한 다양한 방식이 고안되었으며, 우리가 한번쯤은 들어봤을 라이브러리(library), 바이오어세이(bioassay)로 이해할 수 있다. 이러한 방식을 소재 연구로 접목시키고자 여러가지 방법들과 실험 디자인들이 고안되기 시작한다. 우리가 전기로에서 소결/열처리 과정을 통해서 화합물을 제작할 때 비율을 달리 섞은 분말 시료들을 여러 개 준비하여 한꺼번에 열처리하는 과정 역시 고전적인 형태의 조합 방식이라고 볼 수 있다.1) 초기에는 서로 다른 두 종류의 금속을 붙여 놓고 열처리를 통해서 계면 간에 확산으로 만들어지는 조성 구배, 이른바 확산 커플 기술(diffusion couple technique)을 통해 상평형도를 구성하려는 시도가 진행되기도 하였다.2)

3)">Fig. 1. (a) Combinatorial synthesis of Fe-Co-V thin film library using co-sputtering method. (b) Photograph of ternary Fe-Co-V thin film library and configuration of MOKE (magneto-optic Kerr effect) measurements. (c) In-plane MOKE coercive field (μ₀H_C) map of thickness versus V composition where coercive field is color mapped. (d) Out-of-plane MOKE hysteresis loop map of the same natural thickness spread.3)

조합방식은 박막 성장 기술의 발전과 함께 다양한 형태로 발전되어 왔다. 현재의 조합 방식은 크게 1) 제작, 2) 검증, 그리고 3) 분석의 세 가지 과정으로 나눌 수 있다. 제작과 관련하여 필자는 자연형 조성 구배(natural composition spread), 그리고 제어형 조성 구배 혹은 구조 제작(controlled composition gradient or structure design)으로 나누겠다. 자연형 조성 구배 방식은 두 개 이상의 원소로 구성된 화합물 타겟에서 튀어나오는 입자들의 다른 산란도(scattering rate)에 따라 자연적으로 발생하는 조성 구배나, 서로 다른 두 물질의 코스퍼터링(co-sputtering)에서 각 타겟에서 형성되는 플라즈마의 공간적인 균일도 차이로부터 나타나는 조성 구배처럼, 물질 자체 특성이나 박막 성장 메커니즘에 의해 “자연히” 발생하는 조성 구배이다(그림 1). 자연형 조성 구배 박막 성장과 관련한 예는 다음 두 논문을 참고하길 바란다.3)4) 제어형 조성 구배 방식은 박막 성장 시에 인위적으로 구배를 형성할 수 있도록 추가 장치를 활용하는 것이다. 병진 혹은 회전하는 마스크나 기판의 위치 제어를 통해 증착되는 박막의 공간적인 조성 구배(그림 2)5)6)7) 혹은 개별 시료를 형성하는 것으로,8)9) 마스크나 기판의 이동에 따라 증착 조건을 달리하거나, 증착량을 달리하여 라이브러리 박막을 제작할 수 있다. 박막 제작 후에 추가적인 후처리(post-treatment) 과정에서도 유사한 전략을 사용할 수 있다. “조합 방식 제작”에서 주요한 점은 한 번의 제작 공정을 통해 라이브러리 시료를 제작하는 것으로, 의도한 변수 외의 다른 변수의 개입을 완벽하게 배제할 수 있다.

Fig. 2. (a) Synthesis of continuous composition spreads. The shutter is moved back and forth while alternating deposition of two compositions is taking place. Because the thickness of each wedge layer can be tailored to be equal to a monolayer (ML), intimate mixing of the two compositions takes place.5) (b) Lattice constant and (c) band gap of chemically modified BaSnO₃ for different substitution elements and their concentrations. Each set of data for the same element is taken from one composition spread.6) (d) W concentration dependence of structural parameters and (e) hysteresis width (ΔT_C) for V_1−xW_xO₂, obtained from a combinatorial V_1−xW_xO₂ thin film library.7)

“검증” 과정은 의도한 “변수”에 대해서 박막이 잘 만들어졌는지에 확인하는 과정을 말한다. 이 변수는 조성이 될 수도 있고, 결함 농도가 될 수도 있다. 조성의 경우 파장 분산 분광법(wavelength-dispersive spectroscopy)이나 에너지 분산 분광법(energy dispersive spectroscopy) 등을 활용할 수 있으며, 결함이라면 광전자분광법(x-ray photoelectron spectroscopy) 등을 활용할 수 있겠다. 변수를 검증할 수 있는 다양한 측정 툴을 활용할 수 있지만, 우리가 원하는 변수는 기판 위에 공간적으로 분포해있다. 이 공간에 대해 검증하고자 하는 변수를 측정하기 위해 위치 제어 스테이지와 같은 측정 장치에 적절한 개조가 필요하다. 검증 과정에서 가장 중요한 키워드는 신속, 국소, 자동화이다.

“분석” 과정은 검증 과정과 비슷하다고 볼 수 있지만, 이 과정에서는 우리가 변수에 따라 관심을 가지는 물리적 특성에 초점을 맞추게 된다. 여기서는 조합 방식으로 제작된 라이브러리 박막의 검증 과정에서 분류(screening)된 일부 시료에 대해서 측정이 이루어질 수도 있을 것이며, 라이브러리 박막을 분리하지 않고 가능한 한 많은 데이터를 확보하는 것에 중점을 둘 수도 있다. 예를 들면 자기적 특성 측정을 위해 VSM(vibrating- sample magnetometer)이나 SQUID(superconducting quantum interference device)와 같은 툴을 활용하게 되는 경우 시료를 분리해야겠지만, MOKE(magneto-optic Kerr effect) 등의 광학적 특성을 이용하는 경우 시료를 분리하지 않고 위치를 제어할 수 있는 스테이지를 활용하여 자동화된 측정이 가능하다(그림 3). 많은 양의 데이터를 분석하는 과정에서 머신러닝이 데이터를 체계적으로 분류(clustering)하거나 상관관계를 찾아내는데 활용될 수 있으며,10) 조합방식으로 얻어지는 방대한 데이터를 새로운 소재 예측에 활용할 수도 있다. 이와 관련하여 2017년 9월 물리학과 첨단기술에 임지오 박사님께서 기고하신 [기계학습을 이용한 소재 연구] 특집을 추천한다.

10)">Fig. 3. Magnetic and structural property maps of Fe-Co-Mo composition spread: (a) out-of-plane hysteresis loops of Fe-Co-Mo samples for different compositions superimposed on the spread wafer positions; (b) typical out-of-plane (OOP, red) and in-plane (IP, black) hysteresis loops of Fe_78.4Co_10.8Mo_10.8 sample with perpendicular anisotropy. (c) Out-of-plane coercive field map of Fe-Co-Mo ternary alloys. (d) Clustering results of diffraction data using mean shift theory (MST) of Fe-Co-Mo ternary. (e) Intensity plot of x-ray diffraction patterns grouped by the clustering result. (f) Synchrotron X-ray diffraction spectrum (red) of Fe₇₈Co₁₁Mo₁₁ and calculated X-ray diffraction spectrum (black) with P4/m tetragonal structure.10)

금속 박막에서의 조합 방식 연구의 활용

단결정에 가까운 결정성과 원자 단위의 표면 거칠기를 가지는 금속 박막 제작 기술로부터 우리가 기대할 수 있는 것은 결정 결함의 효과를 배제한 물성 연구와 다른 층과 형성하는 이상적인 계면에서 얻어질 수 있는 새로운 물성 발견의 가능성이다. 구리 박막은 높은 전도 특성과 경제성에도 불구하고 결정 결함을 중심으로 가속화되는 산화(oxidation) 문제로 인해 널리 활용되지 못하였다. 하지만 최근 부산대학교 정세영 교수 연구팀에서 개발된 금속 박막 성장 기술은 결함이 없는 금속 박막 성장을 가능케 하여 산화가 일어나지 않을 뿐만 아니라, 성장된 박막에 후처리를 통해 표면으로부터의 산화층의 두께를 임의로 제어하여 매우 이상적인 금속/금속-산화물 경계를 형성할 수 있음이 확인되었다. 우리 연구팀은 산화층의 두께를 제어하여 구리 자체에서는 기대하기 어려운 흥미로운 물리적 특성을 얻을 수 있을 것으로 기대하고 있다. 여기서 우리가 관심을 가지고 보는 “변수”는 산화층의 두께가 되며, 그 결과는 광학적, 전기적 특성의 변화로 이어진다. 우리는 “변수”를 제어하기 위해 다양한 방식을 시도할 수 있으며, 이는 실험적 공정 변수로 연결된다. 현재 열처리, 레이저 조사, 전기장 인가 등 다양한 방식으로 금속/산화물 경계를 형성할 수 있을 것으로 예상하고 있다. 열처리의 경우 열처리 온도, 시간, 주변 환경(가스) 등의 공정 변수를 달리할 수 있으며, 레이저 조사의 경우 펄스, 파장, 파워, 조사 시간 등, 다양한 공정 변수를 고려해야 한다. 그리고 전기장 인가의 경우 게이트 전압을 가하기 위한 절연층 종류, 두께 등 많은 구조적인 변수가 존재한다. 우리는 공정 변수에 따른 다양한 시료를 한꺼번에 제작하고 이에 따라 물리적 특성이 어떻게 변화하는지에 대한 방대한 데이터 셋을 확보하기 위한 맞춤형 조합 방식을 디자인하고 있다. 변수와 물리적 특성 간의 상관관계와 공정 조건 최적화에 활용할 수 있을 것으로 기대한다. 

금속 연구에 있어 조합 방식을 바로 적용해 볼 수 있는 연구 분야는 혼정 결정(mixed crystal) 연구이다. 부산대학교 정세영 교수 연구팀은 초크랄스키 방법으로 모체인 은(Ag)에 미량의 구리를 치환한 단결정 성장에 성공하였고, 구리 원자의 치환 농도에 따른 Ag_1-xCu_x(x = 0 \(\sim\)0.05) 혼정 결정의 저항 특성을 조사하였는데, 저항이 은 단결정과 비교하여 약 10% 감소하는 것을 확인하였다(은 단결정이 우리가 알고 있는 은의 비저항에 비해 약 6% 낮은 것을 고려할 때 이는 매우 큰 수치이다!).11) 이후에 다른 그룹에서 은-구리 합금 박막에 대한 연구가 진행되었는데, 단결정에서와 똑같은 결과는 관찰되지 않았다. 은-구리의 혼합 비율을 10% 간격으로 0‒100%까지 개별 박막을 제작해서 연구가 진행되었기 때문에 혼정 결정에서 연구되었던 조성 범위에 대한 결과는 보고되지 않았으며, 은과 구리 두 상(phase)으로 구분되어 있는 다결정 박막이 제작되었다는 점에서 같은 결과를 관찰하기는 어려웠을 것으로 생각된다. 새로운 박막 성장 기술과 조합 방식을 활용하여 단결정에서 관찰되었던 결과를 검증하고, 좁은 조성 영역에 대한 세부적인 연구가 가능할 것으로 기대된다. 또한 이성분계(binary)에 국한되지 않는 다양한 금속 합금에 대한 물성 연구가 빠른 속도로 이루어질 수 있을 것이다.

맺음말

최근 많은 소재 연구들이 조합 방식과 머신러닝을 통해서 진행되고 있으며, 다양한 형태로 디자인된 조합 방식 연구를 어렵지 않게 찾아볼 수 있을 것이다. 하지만 많은 논문에서 보여진 바와 같이 조합 방식이 가지고 있는 많은 장점에도 불구하고 응집물질물리 분야에서는 아직 널리 활용되지 않는 것으로 보인다. 이는 조성 구배에서 발생할 수 있는 국소 응력과 미세 구조적 변화에 대한 우려에서 비롯될 수 있다. 그럼에도 불구하고 조합 방식을 통해 얻게 되는 방대한 정보와 직관의 중요성에 대해서는 의심의 여지가 없다. 조합 방식 박막 성장/분석 장치를 구성하기 위한 초기 비용과 가용성 역시 조합 방식의 활용을 제한하는 이유일 수 있다. 하지만 기존의 소재 연구 방식에서 소요되는 비용과 시간을 생각하면, 조합 방식은 충분히 매력적이며 기존의 연구 방식과 상호 보완될 수 있다. 머신러닝을 위한 빅데이터 확보 혹은 머신러닝에서 예측된 소재의 빠른 검증의 필요성, 그리고 제작-분석-예측-제작의 일련의 과정을 수행하는 자율 소재 연구(autonomous materials discovery)와 같은 새로운 트렌드와 함께 조합 방식은 다양한 형태로 발전해나갈 것이다.