Defects and Optoelectronic Properties in 2D Semiconductors
Hyun Seok LEE

Two-dimensional (2D) van der Waals semiconductors have potential for various optoelectronic applications, owing to their unique optical and electrical properties at an atomic layer thickness. A stable excitonic emission from 2D monolayer semiconductors at room temperature, owing to a reduced dielectric screening effect, opens new fields of research on excitonics and valleytronics. Moreover, their low dimensionality without surface dangling bonds allows for unique quantum transport phenomena via artificial van der Waals stacking using a versatile library of 2D materials. In this article, the author introduces the tunable quantum optoelectronic properties of 2D semiconductors by manipulating native defects, van der Waals interfaces, Coulomb interactions, etc. Additionally, the author reviews the electronic and the optoelectronic applications utilizing such unique tunable properties of 2D semiconductors.

서 론

지금까지 나노기술의 발전과 함께 양자점 및 나노선과 같은 새로운 나노구조 물질에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 이후 2차원 탄소 원자층인 그래핀에 대한 연구가 2010년 노벨상을 수상한 이래로 다양한 2차원 물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 판데르발스 결합을 이용하면 다양한 2차원 물질 조합의 적층 구조를 만들어 새로운 양자현상을 연구할 수 있고, 반도체의 초박형 특성에 기인한 상온 엑시톤 특성을 이용해 다양한 양자광학 현상도 연구할 수 있다. 이러한 독특한 특성들을 이용하여 신개념 나노소자 및 광전소자의 응용연구부터,1)2) excitonics,3) valleytronics,4) spintronics5) 관련 기초연구까지 다양한 연구가 진행 중이다.

2차원 반도체 물질에 관한 연구 중 이황화몰리브덴(MoS₂)으로 대표되는 전이금속 칼코겐화합물(transition metal dichalcogenides) 연구가 최근까지 두각을 보여왔다. S, Se, Te와 같은 칼코겐 원소와 Mo, W와 같은 전이금속이 2차원적으로 안정한 공유결합을 이루어 1 nm 이하 두께의 단일층 반도체를 이룬다. 이러한 단일층 2차원 물질을 얻는 방법은 벌크 물질을 박리하는 방법과 화학기상증착법을 이용한 합성 방법 등이 있는데, 물질의 고유 특성 발현을 위해서 물질 내부의 결함을 최소화하는 것이 이슈가 되고 있다. 특히, 단일층의 초박형 구조이기 때문에 결함의 종류 및 상태에 따라 물리적 특성이 크게 영향을 받는다. 따라서 본 글에서는 이러한 물질 내부의 결함 및 계면 결함이 2차원 반도체 물질의 광전특성에 미치는 영향을 소개하고자 한다.

내부 점결함에 따른 광학 및 화학 특성

Fig. 1. Heterogeneous defect domains in hexagonal WS₂ single crystals grown by chemical vapor deposition.6)

전이금속 칼코겐화합물 중 WS₂ 물질은 우수한 엑시톤 발광 효율로 인해 다양한 분야에서 연구가 되어 왔다. 이 물질은 특정 조건의 화학기상증착법으로 합성 시 육각형 형태의 단일층으로 성장하는데, 특이점 중의 하나는 단결정 내에서 이종점결함 도메인이 생성된다는 것이다. [그림 1]a는 육각형 WS₂의 광학현미경 이미지(inset)와 photoluminescence(PL) mapping 이미지를 보여준다. PL 발광효율이 우수한 밝은 도메인(α 도메인)과 상대적으로 발광효율이 현저히 낮은 어두운 도메인(b도메인)들이 삼각형 형태로 서로 교차되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그림 1b와 c는 각 도메인들의 scanning tunneling electron microscopy(STEM) 이미지를 보여준다. α 도메인에서는 W vacancy가 거의 발견되지 않는 반면(그림 1b) β 도메인에서는 W vacancy가 눈에 띄게 발견된다(그림 1c). 이러한 육각형 WS₂을 물속에서 빛을 쪼여주며 Ag 나노입자를 흡착시키면 S vacancy와의 전기화학반응으로 인해 α 도메인에만 Ag 나노입자가 선택적으로 흡착되는 것을 그림 1d에서 볼 수 있다. 이외에도 추가분석법 등을 통해 α 도메인은 S vacancy가 주로 존재하고 β 도메인에는 W vacancy가 주로 존재함을 확인할 수 있다(그림 1e). 이렇게 동일 물질 내에 존재하는 다른 점결함은 밴드갭 내부에 서로 다른 결함 에너지 레벨을 만들어 PL 발광특성 차이뿐만 아니라 전계효과트랜지스터에서 전하 이동도 특성에도 큰 차이를 만든다.6)

Fig. 2. Self-assembled Ag nanoparticles formation in MoS₂ monolayers grown by chemical vapor deposition.7)

이렇게 전이금속 칼코겐화합물에서 칼코겐 원소의 점결함은 독특한 전기화학 특성을 보인다. [그림 2]a은 Ag 필름 위에 얇은 SiO₂층을 증착한 후 그 위에 화학기상증착법으로 합성한 MoS₂ 단일층을 전사한 후 aging한 실험의 모식도이다. 이렇게 시편을 제작한 후 desiccator에 보관하게 되면 이동도가 높은 Ag 이온이 SiO₂층을 뚫고 확산되어 MoS₂층 아래에 석출된다. 그 실험 결과가 그림 2b에 나타나 있다. SiO₂/Ag 기판 위에 MoS₂층을 전사한 직후(왼쪽) 및 aging 후(오른쪽)의 bright field(BF, 위) 및 dark field(DF, 아래) 광학현미경 이미지를 보여준다. Aging 이후 DF 이미지를 보면 석출된 Ag 나노입자에 의해 국부플라즈몬공명현상(localized surface plasmon resonance)이 일어나 광 산란에 의해 밝게 빛나는 것을 확인할 수 있다. 이러한 나노입자의 존재는 scanning electron microscopy(SEM) 및 atomic force microscopy(AFM) 이미지를 통해 확인할 수 있다(그림 2c와 d). 주목할 점은 이러한 Ag 나노입자 석출이 S vacancy에서만 선택적으로 생성된다는 사실이다. 이러한 결과들로부터 전이금속 칼코겐화합물에서 칼코겐 원소의 점결함이 화학적으로 활성화되어 있다는 것을 실험적으로 확인할 수 있다.7)

계면특성에 따른 광-전기 특성

Fig. 3. Tunneling photocurrent assisted by interlayer excitons for strongly coupled MoSe₂/MoS₂ heterobilayer devices.8)

앞서 언급했듯이 2차원 물질은 판데르발스 결합을 이용하여 다양한 적층구조를 만들 수 있다. 이러한 적층 구조에서 중요하게 다루어야 할 부분은 바로 인위적 적층으로 인해 생기는 계면이다. [그림 3]a는 벌크물질의 박리 방법으로 생성된 MoSe₂ 및 MoS₂ 단일층을 적층한 후 열처리를 통해 판데르발스 계면을 조절한 소자 이미지를 나타낸다. 이처럼 2차원 단일층을 전사하여 적층할 경우 대기 중에 있는 기포나 유기화합물 등이 계면에 포집되어 bubble층을 형성하게 된다. 이 경우 층간 결합 간격이 큰 약한 판데르발스 결합을 이루게 된다(그림 3a 위). 이러한 계면은 열처리를 통해 포집된 bubble층을 제거할 수 있고 이로 인해 강한 판데르발스 결합을 구현할 수 있다(그림 3a 아래).

이렇게 두 가지 판데르발스 결합이 다른 소자에 레이저를 조사하여 광전특성을 관찰한 개념도 및 소자특성이 그림 3b‒d에 있다. MoSe₂ 및 MoS₂는 서로 다른 일함수로 인해 계단형 밴드정렬을 이루게 된다(그림 3b 아래). 이러한 계단 구조로 인해 레이저에 의해 여기된 전자-정공쌍은 drift 효과를 통해 광전류를 형성하게 된다. 그림 3c는 약한 판데르발스 결합 소자의 광전특성측정 결과인데, 일반적인 실리콘 p-n 접합에서 보이는 전형적인 drift 기반 광전특성 거동을 보인다. 반면, 그림 3d와 같이 열처리를 통해 강한 판데르발스 결합을 구현한 소자의 경우 interlayer 엑시톤 효과로 인해 tunneling 광전류현상이 주로 발현되게 된다. 이를 통해 판데르발스 결합력과 쿨롱 정전기력, 그리고 광전류현상이 서로 연관되어 있음을 실험적으로 확인할 수 있다.8)

Fig. 4. Charge transfer effects in complex excitons at MoS₂-metal contacts. (Reprinted (adapted) with permission from Ref. 9). Copyright 2020 American Chemical Society.)

이러한 엑시톤 현상은 계면 물질에 따라 전하이동현상으로 인해 그 특성이 다르게 바뀐다. [그림 4]a는 MoS₂층과 Ag 금속층 사이에 SiO₂ 유전층(10 nm)을 삽입한 경우(위)와 제거한 경우(아래)에 대한 모식도를 나타낸다. SiO₂ 유전층을 삽입한 경우는 삽입하지 않은 경우에 비해서 100배 이상의 PL 발광강도를 보여준다(그림 4b). 이 두 상황에 대해 조사레이저 파워에 따른 MoS₂의 A엑시톤의 특성을 그림 4c에 정리하였다. 유전층을 삽입한 경우는 레이저 파워가 증가함에 따라 trion이 형성되는 일반적인 MoS₂ 엑시톤 특성을 보이나 유전층이 제거된 경우는 trion 형성이 현저히 억제되었다. 이는 MoS₂층이 금속과 직접 접촉된 경우 광여기에 의해 생성된 전자-정공쌍이 금속층으로 이동하게 되어 PL 발광 광도 및 trion 형성을 억제하는 반면, 유전체 삽입층이 있을 경우 이러한 전하 이동을 억제할 수 있기 때문이다(그림 4d). 이러한 실험 결과는 박리방법으로 준비된 hexagonal boron nitride(hBN) 여러 층과 MoS₂ 단일층을 Au 기판에 전사하여 PL 측정을 한 결과에서도 유사하게 발현됨을 확인할 수 있다(그림 4e‒g). 2차원 반도체의 얇은 두께는 광전소자 응용에 있어서 한계를 드러내기 때문에 플라즈모닉 복합구조와 같은 하이브리드 방식으로 광소자 특성을 높일 수 있다. 하지만 플라즈모닉 특성 유발을 위한 금속재료와의 직접접촉으로 인해 생기는 문제를 피할 수 없는 상황이다. 따라서 유전체 나노구조 및 유전체 삽입층을 금속층과 혼합하여 사용하게 되면 전자-정공쌍이 금속층으로 이동하게 되는 현상을 방지할 수 있다. 그 예로 TiO₂ 나노선과 SiO₂ 유전체 층 및 Ag 플라즈모닉 층을 활용하면 MoS₂의 PL 발광특성이 현저하게 증가함이 실험적으로 보고되고 있다.9)

결 론

본 글에서는 2차원 반도체 물질의 점결함 및 계면 상태와 광전특성과의 상관관계에 관한 연구를 소개하였다. 특히 2차원 초박형 물질의 경우 광특성 및 전기전달 특성은 결함에 의해 현저하게 영향을 받기 때문에 결함에 대한 이해를 심화하고 이를 잘 응용하는 것이 중요하다. 또한, 판데르발스 이종접합구조를 형성할 경우 주변 접합물질의 고유 특성뿐만 아니라 계면의 특성 및 상태에 대한 연구도 미시적으로 심도있게 다뤄져야 할 것이다. 이러한 연구들은 나노 및 박막 물질들과 2차원 물질들과의 복합구조 구현 시 복합물리현상을 이해하는 데 기여할 것으로 생각된다.1)