Measurement and Analysis of Triboelectric Surface Charge

Jinhong PARK, Jinhyeok CHOI, Sang Hyeok PARK and Minbaek LEE

Contact electrification occurs when two isolated objects come into contact. Such a phenomenon led humans to first realization of the existence of electricity. Until now, the main causes of the triboelectric charging phenomenon have generally been thought to be the transfer of electrons, ions, and materials. This article, however, is limited to electron transfer on the surface, which is regarded as a general case not limited to specific situations. The contact between two objects occurs between the two surfaces; therefore, the surface properties of the material under examination are the most important properties in triboelectric charge transfer. The surface properties may include the types of materials in contact, their energy states, the roughnesses of their surfaces, and their elastic moduli. In this regard, we introduce here the current understanding of the energy band structures involved in the different types of materials, the method of measurement, an analysis of surface charges, and related applications.

표면 대전 현상-전자 이동 모델

앞선 장에 서술된 바와 같이 마찰 대전 현상(Contact Electrification)은 고립된 두 물체가 접촉할 때 발생한다. 대전 현상의 주요 원인으로는 대개 전자, 이온, 물질 이동으로 알려져 있으나 여기에서는 특정 상황에만 국한되지 않고 광범위하게 적용되고 있는 전자 이동의 관점에서 서술하고자 한다. 두 물체의 접촉이란 자명하게도 표면(Surface)에서 발생하기 때문에 시험물질의 표면 물성은 마찰 대전에서 가장 중요한 탐구 영역이다. 전자 이동의 관점에 국한하여 주의 깊게 살펴야 할 표면 물성에는 접촉한 두 물질 종류, 에너지 상태, 표면 거칠기, 탄성률 등이다. 이번 절에서는 두 물질의 종류에 관여하는 에너지 밴드구조와 물질에 따른 전자 이동 상태를 소개하고자 한다.1) [그림 1]은 두 도체의 접촉에서 전자 이동, 즉 대전의 원리를 보여준다. 일함수(Work Function)가 서로 다른 두 도체가 접촉하면 일함수 차이에 의해 높은 준위의 전자는 낮은 준위의 도체로 옮겨가게 된다. 따라서 열역학적 평형 상태를 이루어 두 도체의 페르미 준위(Fermi level)는 정렬하게 되고 진공 준위(Vacuum Level)가 변하게 된다. 이 진공 준위 차이를, 이후 접촉 전위차 \(\small V_c\)(Contact Potential Difference, CPD)로 표시하며, CPD와 두 도체 사이의 축전용량으로 이동한 총 전하량을 쉽게 계산할 수 있다. 다음으로 도체가 아닌 서로 다른 부도체(절연체)끼리 접촉할 때에는 어떻게 전자가 이동할까? 부도체는 자유 전자가 없으므로 부도체 간에 전자 이동을 결정하는 요인 중 하나는 표면에 속박된 표면 준위 전자들이다. [그림 2]와 같이 진공 준위에서 표면 준위까지의 퍼텐셜을 유효 일함수(Effective Work Function)로 정의하면 금속과 같은 현상으로 이해할 수 있다. 이러한 모델을 유효 일함수 모델이라 부른다.

Fig. 1. (a) Electron potential energy for metal-metal contact. (b) Energy level diagram for insulator-insulator contact. Adapted from Ref. 1.

고분자 물질과 같이 표면 준위를 결정하기 어려운 경우에는 사용이 제한적이다. 고분자 물질은 분자량이 매우 큰 분자를 의미하며, 대개 중합체(Polymer)로 이루어져 있고 무작위로 라디칼들이 혼재해 있다. 이런 점을 고려하여 고분자 물질에서 대전 현상을 설명하기 위해 Fabish와 Duke는 주개(Donor)와 받개(Acceptor) 준위를 이용한 분자-이온-준위 모델(Molecular-ion-state Model)을 제안하였다.2) 이 모델에 따르면, 도체와 고분자 물질의 접합에서 금속의 페르미 준위 근방과 부도체의 주개 및 받개의 작은 영역에서만 전자가 옮겨갈 수 있으며, 고분자 물질끼리의 접촉에서는 각각의 주개 및 받개 영역에서 에너지 준위가 겹치는 영역에서만 전자가 이동한다는 것이다. 그림 2는 이러한 고분자 물질에 대해 분자-이온-준위 모델을 나타낸다. 이 모델에서 주개 및 받개의 에너지 밀도를 가우시안 분포로 가정하고 활용함으로 간단하나 실제 에너지 밀도와 상당한 차이가 있을 수 있다. 최근에는 제일원리 계산을 이용하여 특정 물질 간의 분자 오비탈 변화를 탐구하고 있다.3)

Fig. 2. (a) Molecular-ion-state model for a metal-insulator contact (electron injection into acceptor states of polymer). (b) Molecular-ion-state model for an insulator-insulator contact. Adapted from Ref. 1.

표면 전하 측정-주사 켈빈 탐침 현미경

마찰 대전으로 이동된 국소적 전하를 확인하는 방법 중 하나는 주사켈빈탐침 현미경(Scanning Kelvin Probe Microscopy, SKPM)이다. 이 기술은 대개 원자탐침현미경(Atomic Force Microscope, AFM)의 탐침과 시료 간의 전기력을 이용하여 전위차를 측정하는 기술로써 마이크로-나노스케일에서 시료 표면 토포그래피(Topography)와 전위차를 동시에 이미지화할 수 있다는 장점이 있다. 두 도체를 접촉했을 때, 페르미 레벨이 맞춰지고 진공 레벨의 차이를 CPD로 표시하였다(그림 1(a)). SKPM은 AFM의 비접촉방식 측정(Non-contact Mode)을 기본으로 활용하는데 주파수 변조(FM mode)나 진폭 변조(AM mode)의 비접촉 측정 중에 탐침에 AC 전압을 인가하고 시료와 탐침 간의 전기력을 이용하는 방식이다[그림 3].4) 간략히 원리를 서술하면 다음과 같다. AFM 탐침과 측정 시료의 페르미 에너지 차이는 \(\small V_{CPD}=\frac{\phi_{\text{tip}}-\phi_{\text{sample}}}{-e}\)로 표현할 수 있다. 이때 인가된 AC 전압에 의한 탐침과 시료 사이의 정전기력(Electrostatic force)는 \(\small F_{es}=-\frac{1}{2} \frac{\partial C(z)}{\partial z} \)\(\small[(V_{DC} \pm V_{CPD})+V_{ac}\sin(\omega t)]^2\)로 표현할 수 있다. 여기서 \(\small V_{DC}\)는 탐침(또는 샘플에 인가 가능)에 인가하는 전압을, \(\small V_{CPD}\)는 탐침과 시료 사이의 CPD를, \(\small \omega\)와 \(\small V_{ac}\)는 각각 탐침에 인가하는 교류 주파수와 전압을 의미한다. CPD의 부호는 탐침에 \(\small V_{DC}\)를 인가하는 경우는 \(\small -V_{CPD}\), 시료에 인가하는 경우는 \(\small +V_{CPD}\)로 표현한다. 이때 \(\small \sin(\omega t)\)항은 \(\small F_\omega = -\frac{1}{2}\frac{\partial C(z)}{\partial z}(V_{DC}\pm V_{CPD})V_{ac}\sin(\omega t)\)인데, 이 신호는 록인 증폭기(Lock-in Amplifier)를 통해 분류할 수 있다. 분류한 주파수에 해당하는 성분을 0으로 만들기 위하여 보상회로를 통해 가해지는 직류전압(\(\small V_{DC}=\pm V_{CPD}\))을 이용하여 시료의 국소적 영역에 대한 전위차를 확인할 수 있다.

Fig. 3. Schematic diagram of SKPM system showing AM and FM mode. Lower part of the diagram is an FM mode AFM system for topography imaging and upper part is a SKPM system for CPD measurement. Adapted from Ref. 4.

마찰 대전에 대한 원인은 복잡 다양하여 이를 정확하게 규명하기 위해서는 실험 환경을 가능한한 제한할 필요가 있다. 앞서 다룬 표면 전하 측정 기술을 이용하면 보다 단순화된 환경에서 변인들을 제어할 수 있어 마찰 대전 탐구에 많이 활용되고 있다. 원자 탐침 현미경과 그 응용 기술인 SKPM을 이용하면 나노영역에서 압력, 마찰 속도, 전위 등을 정확하게 제어할 수 있기 때문이다. [그림 4]는 SiO₂ 기판에 원자탐침으로 국소적으로 마찰 대전(탐침 힘 120 nN)시킨 후 표면 형상과 SKPM을 이용하여 전위를 측정한 결과이다. 대전된 영역과 마찰하지 않은 영역의 표면 토포그래피는 큰 차이가 없는 반면 SKPM 이미지 영상에서는 마찰로 인한 전기적 물성의 변화를 명확히 관찰할 수 있다.5)

Fig. 4. (a) Schematic illustration of the experiments based on AFM. (b) Triboelectric charge generation by friction between AFM probe and SiO₂. (c) AFM topography and (d) SKPM surface potential image. Adapted from Ref. 5.

나아가 측정된 전위 데이터와 평행판 모델을 이용하면 표면 마찰 대전 전하의 양을 산출할 수 있으며, 시간에 따른 전하량의 감소를 측정할 수도 있다. 일례로 [그림 5]는 Au 나노 전하 저장층(P-Si/Al₂O₃/Au NP/Al₂O₃)에 주입된 전하의 시간에 따른 변화를 보여준다. 모양에 따른 감쇄거동을 원자 탐침 현미경을 이용하여 촬영한 결과이다. 또한 특이하게도 공간분포에 따라 남아있는 전하의 양은 달랐는데, 각각 13.8%(점배열), 24.5%(선배열)로 전하 저장에 있어 공간분포가 영향을 미치는 것을 실험적으로 관찰할 수 있었다.6) SKPM 기법으로 전하를 관찰하는 방법의 한계도 있는데, 전자기력을 이용한 측정기술로써 전하의 정확한 위치, 즉 표면에서 벌크 내부의 위치를 명확히 파악할 수 없는 약점이 있다.

Fig. 5. The retention behavior of (a) a line-shaped charge injection and (b) a dot-shaped charge injection. (c) The SKPM images represent the change of area as a function of time. Adapted from Ref. 6.

대전 전하 증폭 기술 예시-코로나 방전

마찰 대전 시 표면에 축적될 수 있는 전하밀도는 에너지 소자 응용에서 성능을 결정하는 핵심 물성이다. 따라서 이를 향상시키기 위한 연구가 아주 활발하다. 이 절에서는 그 방법 중 하나인 코로나 방전기술(Corona Treatment)에 대해 소개하고자 한다. 코로나 방전 기술은 이미 정전 집진기(Electrostatic Precipitation), 레이저 프린터, 복사기 등의 산업 분야에서 널리 활용되는 기술로 공기 중에서 비대칭적 배치의 전극에 높은 전위차를 인가하여 집적된 전하밀도로 인한 이온과 전자의 경쟁적 상호작용을 이용한다. 여기에 쓰인 전극 형태는 대개 와이어-평면(Wire-Plate), 와이어-원통(Wire-Cylinder) 형태와 같은 비대칭 형태를 사용하며, 전하밀도가 상대적으로 높은 와이어(혹은 탐침)에 가한 전위의 극성에 따라 양극 또는 음극 코로나 방전으로 구분한다. 두 전극 사이에 높은 전압이 가해지면 주변의 전자들이 와이어 근처에서 중성상태의 기체분자와 비탄성 충돌(Inelastic Collision)하여 양이온-전자쌍(Positive Ion-Electron Pair)을 생성한다. 여기서 생성된 전자들은 다시 연쇄반응을 일으켜 전자 산사태(Electron Avalanche) 현상을 촉발시키며, 두 전극 사이에 형성된 전기장에 의해 생성된 전자들과 양이온은 각각 전기장을 따라 가속된다. 양극 코로나 방전의 경우, 전자들이 양이온과 결합하며 발생시킨 광자(Photon)들이 주변 중성 기체 분자들을 광이온화(Photoionization)시키면서 2차 전자(Secondary Electron)들이 생성하여 발생 전하량에 기여하게 된다.7) 이외에도 음전기성(Electronegative)을 띠는 기체분자와 달라붙어 음이온을 형성하기도 한다. 이 두 이온들은 와이어로부터 거리에 따라 변하는 것으로 보고되어 있다[그림 6]. 음극 코로나 방전 역시 자연적으로 존재하는 전자들에 의해 양이온-전자쌍 연쇄반응이 일어나나 양극 코로나 방전과 달리 2차 전자들은 주로 광전효과에 의해 얻어진다. 코로나 방전 시 발생한 광자들은 와이어 전극의 표면에서 광전효과를 일으키거나 기체분자들을 광이온화시킬 수 있지만, 광전효과를 일으키기 위해 필요한 에너지(4~5 eV)보다 광이온화를 하기 위해 필요한 에너지(O₂: 12.06 eV, N₂: 15.6 eV)가 많기 때문이다.8) 방전 극성에 따라 이온이나 전자의 발생기작과 공간적 배치가 차이가 있으나 결과적으로 원하는 부도체 기판(고분자)에 원하는 극성의 전하나 이온을 가속하여 축적시킬 수 있다.

Fig. 6. The DC corona discharge mechanism. (a),(c) Sketch of positive and negative corona discharge. (b),(d) Charge carrier number density distribution in the positive and negative corona plasma. Adapted from Ref. 7-8.

[그림 7]은 마찰 대전 발전 소자에 음극 코로나 방전 기술을 응용하여 마찰 대전 발전 성능을 증폭시킨 연구결과를 보여준다. 이 발전 소자에 사용된 대전물질은 Cyclo-FF 펩타이드 나노선 배열과 Polytetrafluoroethylene(PTFE)로 각각 양극과 음극 대전체로 활용되었다.9) 초기 발전 소자는 개방전압(Open-Circuit Voltage)과 단락전류(Short-Circuit Current)가 각각 ~28 V, ~570 nA 성능으로 측정되었으나 음극 코로나 방전을 적용 후에는 소자 출력이 최대 ~350 V, ~10 mA로 측정되었다. PTFE 기판에 음극 코로나 방전을 처리할 경우, 그 과정에서 발생된 음이온과 자유전자가 PTFE 표면에 흡착되어 표면 음전하밀도가 큰 폭으로 증가됨에 따라 결과적으로 마찰 대전 발전 소자의 출력 또한 증가하였다.

Fig. 7. (a) Open-circuit voltage output. (b) Short-circuit current output of the TEG (triboelectric energy generators) comprised of Cyclo-FF nano wires and PTFE. (c) Voltage and current enhancements depending on bias of corona discharge process. (d) Open-circuit voltage output and (e) Short-circuit current output of the TEG after a corona discharge treatment on the PTFE surface. Adapted from Ref. 9.

표면 대전 전하 응용 소자 연구

국소적 마찰 대전 연구가 가능하게 되어, 이를 이용한 응용 소자 연구도 활발히 진행되고 있다. 그 응용 중 하나인 NTT(Nanoscale Triboelectrification-gated Transistor) 구조 소자를 한번 살펴보면 국소적인 표면 대전 전하를 반도체 소자의 게이트로 응용한 소자이다.10) [그림 8]은 NTT 소자의 구조를 나타낸 모식도로 기존에 널리 알려진 전계 트랜지스터(Field Effect Transistor, FET) 구조 상부 게이트(Top Gate)에 전압을 인가하여 채널을 형성하는 방식이 아닌 마찰 대전을 이용하여 표면 전하를 유도한다. 그림 8과 같이 실리콘 재질의 원자탐침 현미경 탐침을 유전체로 쓰인 SiO2에 마찰시켜 표면에 전하를 대전시킨다. 유전체에 대전된 전하는 p-Si의 정공을 끌어당겨 FET 내 채널 형성을 하게 된다. 마찰의 횟수에 따른 SKPM 데이터와 전압-전류를 분석하여 포화상태에 이르는 조건을 확인할 수 있었는데 제시한 연구에서는 2회 이상 대전 시 포화상태에 이르는 것을 알 수 있었다.

Fig. 8. (a) Schematic illustration of the NTT gated by nanoscale triboelectrification. (b) Surface potential distribution of the NTT after regionally rubbed by the AFM tip with increasing contact cycles. (c) Id–Vd output characteristics with different contact cycles. Adapted from Ref. 10.

맺음말

이상으로 표면 마찰 대전을 설명하는 이론과 표면 대전 전하의 측정, 분석, 대전 전하 증폭기술, 대전 전하 응용 소자에 관하여 간략히 기술하였다. 최근까지도 마찰 대전은 주변에서 흔하고 익숙한 현상으로 여겨지고, 대개 제거되어야 할 것으로 여겨져 왔다. 그런 이유로 마찰 대전을 이용한 기기는 단순한 흥미나 전기라는 현상을 설명하는 도구에 그치지 않았다. 그러나 최근 에너지 수집이라는 응용 기술이 나타나면서부터 마찰 대전이라는 현상이 대중의 익숙함에 비해 현재까지도 체계적인 이론 정립이 되지 못한 영역임을 발견하게 되었다. 대전 에너지 수집기술과 같은 응용 분야가 지속 가능한 기술 영역으로 뻗어 나가기 위해서는 필연 기초 분야에서도 연구가 동반되어야 할 것이다.