Piezoelectricity and Flexoelectricity from an Energy Harvesting Perspective: Nanogenerators

Yoon-Hwae HWANG

Energy harvesting is the process by which energy can be obtained from external sources and used for wearable electronics and wireless sensor networks. Piezoelectric nanogenerators are energy harvesting devices that convert mechanical energy into electric energy by using nanostructured materials. This article summarizes work to date on piezoelectric nanogenerators, starting with the basic theory of piezo- and flexo-electricity and moving through reports on nanogenerators using nanostructures, flexible substrates and alternative materials. A sufficient power generated from nanogenerators suggests feasible applications for either power sources or strain sensors of highly integrated nanodevices. Further improvements in nanogenerators holds promise for the development of self-powered implantable and wearable electronics.

들어가며

Fig. 1. Concept of an internet of things (IoT). The internet of things is the network of intelligent things equipped with sensors, electronics, logic circuit and network connectivity from [2].

나노과학기술의 발전은 현존하는 대부분의 정보들을 관측하고 실시간으로 인터넷 인프라구조를 이용해 서로 교환이 가능하도록 하였으며, 이를 통해 이른바 ‘지구 신경망 시스템’을 형성시켰다. 이러한 시스템은 기존의 인류-인간 혹은 인류-기계 통신을 뛰어넘어, 인류의 개입이 없는 기계-기계 통신을 가능하게 만들고 있다. 이러한 개념은 그림 1과 같이 1999년 영국의 사업가 Kevin Ashton에 의해 ‘사물인터넷(internet of things, IoT)’이라는 용어로 처음 소개되었다[그림 1].1)

현재 사물인터넷은 신체 착용형(wearable) 및 신체 이식형(implantable) 장치들이 도입되면서 급격하게 성장하고 있다. 신체 착용형 및 신체 이식형 장치들은 센서, 운영체제, 논리회로 및 무선 통신 기능이 포함되어 있는 초소형 컴퓨터로, 사물인터넷 네트워크 망에서 지능을 갖춘 ‘사물’의 역할을 한다. 통신기능을 갖춘 ‘사물’ 시장은 지난 수십 년 동안 급격히 성장해 왔으며, 2020년 이후에는 전 세계적으로 500억 개 이상의 사물들이 연결될 것으로 예상되고 있다.3) 하지만, 보안, 소비자 사생활, 정보의 관리 및 구동전력 관리 등의 극복해야 할 다양한 잠재적인 문제들이 존재한다. 특히, 수십억 개의 전자기기를 동시에 작동시키려면 상당한 전원공급 및 유지 비용이 발생하므로, 현재의 전원공급 방법을 이용해서는 전자기기를 작동시키기 힘들다. 따라서, 미래의 전원기술은 자연환경의 작은 에너지를 이용해 전기에너지를 ‘수확(harvesting)’할 수 있어야 하며, 독립성, 지속가능성 및 유지보수의 용이성 등을 지닌 자가발전형(self-powered) 소자로 발전할 것으로 기대된다.

서 론

기계적인 에너지는 ‘유비쿼터스(ubiquitous)’한 에너지원으로, 물의 흐름, 바람 및 인간의 움직임 등 다양한 형태로 일상생활에서 쉽게 접할 수 있다. 기계적인 에너지원을 이용한 에너지 수확은 수력, 풍력 및 조력 발전 등의 대규모 설비를 요하는 플랜트사업 중심으로 이뤄지고 있으나, 최근 들어, 전자기기가 휴대성이 높아지고 소형화됨에 따라 전자기기의 가동 전력이 낮아져 작은 에너지를 이용해서도 작동이 가능하게 되었다. 따라서, 일상생활에서 쉽게 접할 수 있는 작은 에너지를 이용해 전기에너지를 수확할 수 있는 ‘나노발전기(nanogenerator)’ 기술이 각광받고 있다.4)

지금부터 최근 들어 나노과학기술의 접목을 통해 비약적으로 발전하고 있는 작은 기계적 에너지에서 전기에너지를 수확할 수 있는 압전 나노발전기(piezoelectric nanogenerator)에 대해 알아보고자 한다. 2016년 ‘진공이야기’5)에 소개되었던 내용을 바탕으로 미래 자가발전 소자에서 요구되는 유연한 압전 나노발전기의 경우 자연스럽게 동반되는 변형구배(strain gradient)에 의한 변전효과(flexoelectric effect)가 압전 나노발전기의 출력에 미치는 영향을 포함한 최근 연구 동향에 대하여 살펴보도록 하겠다.

압전 나노발전기

압전효과는 외부의 힘에 의해 발생되는 변형에 의해 특정 재료 내에 전하가 축적되어 분극 현상을 나타내는 것으로 정의할 수 있으며, 아래와 같이 기술할 수 있다.

이때, \(\small P\)는 분극, \(\small Z\)는 응력, \(\small d\)는 압전 변형 상수, \(\small E\)는 전기장 및 \(\small \chi\)는 유전 감수율이다. 압전 변형 상수가 클수록 같은 힘을 가했을 때, 더 높은 분극을 발생시킬 수 있다. 압전효과는 석영(quartz), lead zirconate titanate (PZT), 산화아연(ZnO) 및 티탄산화 바륨(BaTiO₃) 등의 무기물질과 polyvinylidene fluoride (PVDF), M13 박테리오파지, 뼈, 콜라겐, 펩타이드 등 유기물질에서 나타난다. 압전 나노발전기는 나노구조체인 압전물질을 이용해 기계적 에너지를 전기에너지로 변화시켜 줄 수 있는 소자로, 2006년 미국 Georgia Tech. 대학의 Zhong Lin Wang 교수에 의해 처음 소개되었다.6)

Fig. 2. Schematic of piezoelectric nanogenerator. (a) Before applying compressive force and (b) after applying compressive force from [2].

압전 나노발전기는 [그림 2]와 같이 압전물질과 두 전극으로 구성되어 있으며, 압전 나노발전기의 성능 및 강도 향상을 위해 압전물질은 유전체 고분자로 둘러 쌓여있다. 나노발전기에 응력을 가해주면 압전물질에 분극이 형성되고, 이로 인해 외부회로를 통해 전류가 흘러 전극/고분자와 고분자/압전물질의 경계면에 전하가 축적된다. 가해준 응력을 제거하면, 경계면에 축적된 전자들이 외부회로를 통해 되돌아가면서 반대방향으로 전류를 생성한다. 압전 나노발전기의 경우 나노구조물 성장이 용이한 워자이츠(Wurtzite) 결정구조를 지닌 산화아연 나노로드(nanorod)를 압전 물질로 많이 사용한다. 산화아연 나노로드는 저온(<100°C)에서 열수용액법 등 화학적 방법을 이용해 다양한 기판 위에서 쉽게 합성할 수 있으며, 대면적 제작에도 용이하다. 또한, 나노구조에 의해 탄성, 강도 및 인성 등 다양한 물성이 향상되어 큰 변형에도 파괴되지 않고 잘 견딜 수 있다. 예를 들어 그림 3과 같이 길이 600 nm와 지름 60 nm인 산화아연 나노로드에 80 nN의 수직응력을 가해주면 약 0.5 V의 전압차가 형성됨을 전산모사 방법으로 알 수 있었다[그림 3].

Fig. 3. Distribution of piezopotential along a ZnO nanorod under axial strain calculated by finite element method. The growth direction of the nanorod is along the c-axis. L = 600 nm, d = 60 nm from [7]. (Copyright 2016 Journal of Visualized Experiments)

변전효과(Flexoelectric effect)

외부에서 물질에 가해지는 응력(stress)에 의한 격자(lattice) 상태의 변화를 변형(strain)으로 표현할 때, 만약 이러한 변형이 공간적으로 균일하지 않을 경우 변형구배(strain gradient) 현상을 예측할 수 있고 이러한 변형구배 현상에 의해 유전분극이 발생하는 변전효과(flexoelectric effect)를 고려할 수 있다.

이때, \(\small \delta P_{i}\)는 유전분극, \(\small \mu_{ijkl}\)는 변전계수, 그리고 \(\small \frac{\partial\epsilon_{jk}}{\partial x_l }\)는 변형구배이다. 변전계수는 4차 텐서로서 물질의 반전대칭성 여부와 상관없이 영이 아닌 값을 가지고, 최근 단결정 시료를 이용한 실험에서8) 관측된 크기는 ~1 nC/m 정도이나, M13 bacteria phage 나노구조물을 이용한 나노발전기에서의 변전계수 값은 ~100 nC/m로 측정되었다.9) 일반적으로 변전계수의 값이 대단히 작기 때문에 물질을 거시적으로 구부려서는 유의미한 유전분극을 유도할 수 없으나, 나노스케일의 경우는 수십 나노미터의 곡률로 휘어지는 영역이 흔히 발견되기에 변전효과가 중요해지며 나노구조물을 이용한 유연한 나노발전기의 경우 이러한 변전계수가 큰 값으로 나타날 수 있다.9)

압전 나노발전기 연구동향

단일 나노로드의 변형을 통해 생성되는 전기에너지 양의 측정은 물질 내의 압전효과를 연구하는 때는 매우 귀중한 결과이다. 하지만, 그 양이 매우 미미하기 때문에, 실용적인 응용을 위해서는 나노로드의 배열(array)을 통해 전력을 향상시켜야 한다. 연구 초기에는 나노로드와 전극 사이에 고분자 층이 없이 두 물질 사이의 쇼트키 장벽(Schottky barrier)을 압력을 가하였을 때 전하가 축적될 수 있는 경계면으로 활용한 연구가 많이 진행되었다. 나노로드의 배열과 ‘지그재그(zig-zag)’ 구조의 전극을 형성시키고, 이에 초음파 진동을 통해 기계적인 자극을 가하였을 경우,10) 생성된 전압과 전류는 각각 1 mV와 ∼0.5 nA였다. 나노발전기의 발전전력은 고분자 물질로 압전 나노로드의 주변을 채우면서 급격하게 증가하기 시작했다. 나노로드 주변을 poly methyl methacrylate (PMMA)를 이용해 채우고 나노로드의 상부를 산소 플라즈마로 처리한 나노발전기는 80∼100 mV의 발전전압과 4∼9 nA/cm²의 발전전류를 나타내었다.11) 또한, 나노로드의 주변을 PMMA를 채우고 나노로드의 상부에 1 mm의 PMMA를 남겼을 때에는 발전전압과 발전전류가 비약적으로 증가해 각각 37 V와 12 mA/cm²을 값을 나타내었다.12) 이때 생성된 전기에너지는 축전기에 저장되어 light emitting diode (LED)를 밝혔고, 이를 통해 나노발전기의 잠재적인 응용 가능성을 제시하였다.

산화아연 나노로드는 플라스틱기판과 같은 다양한 기판에서도 제작이 가능한데, 이를 이용하면 압축응력뿐만 아니라 굽힘응력을 통해 전기에너지 수확이 가능하다. 유연성 기판 위의 산화아연 나노로드는 2009년 성균관대 김상우 교수 연구팀에 의해 처음 소개되었다.13) 열수용액법을 이용해 산화아연 나노로드 배열을 indium tin oxide (ITO)가 코팅된 polyethersulfone (PES) 기판에 성장시켰고, 상부전극으로는 Pd-Au 전극을 사용하였다. 0.9 kgf의 압축응력을 가하였을 때, 나노발전기는 ~10 μA/cm²의 발전전력을 나타냈다. 이후, 탄소나노튜브 및 그래핀 등의 다양한 기능성 전극물질을 이용해 나노발전기의 상부전극을 최적화시키는 연구가 많이 진행되었다. 또한, 전극뿐만 아니라 나노발전기의 유연성을 증대시키기 위해 polyethylene terephthalate (PET) 및 Kapton 등과 같은 다양한 플라스틱 기판을 사용한 연구도 활발히 진행 중이다.

Fig. 4. (a) SEM images of epitaxial double hetero-structures on graphene. (b) Schematic of the device in which epitaxial double heterostructures are installed from [14]. (Copyright 2015 Elsevier)

열수용액법을 이용하면 합성조건에 따라 쉽게 다양한 산화아연 나노구조체를 형성할 수 있다. 따라서, 수직 정렬된 나노로드뿐만 아니라 다양한 나노구조체를 이용한 나노발전기에 대한 연구가 많이 진행되었다. [그림 4]와 같이 긴 시간 동안의 열수용액법을 이용해 산화아연 나노로드/그래핀/산화아연 나노로드 구조체를 제작하고 이를 압전 나노발전기에 응용하였을 때, 같은 면적의 산화아연 나노로드 구조체보다 2배 향상된 발전전력을 수확할 수 있었다.14) 또한, 나노벽(nanowall), 나노꽃(nanoflower) 및 나노반구(nanohemisphere) 등의 다양한 나노구조체를 이용해 발전 전압을 향상시킬 수 있었다.

Fig. 5. (a) Schematic of vertically aligned M13 bacteriophage nanopillars. (b) Characterization of the phage nanopillar-based nanogenerator. Comparison of the load-dependent output voltages of the phage nanopillar-based nanogenerator with those of the phage film-based nanogenerator from [15]. (Copyright 2015 Royal Society of Chemistry)

압전 나노발전기는 산화아연 나노구조체뿐만 아니라 PZT, BaTiO₃, PVDF, ZnSnO₃ 및 PMN-PT 등의 다양한 압전물질을 이용할 수 있다. 최근 들어 인간의 기대수명이 늘어가고 4차 산업혁명에 의한 IoT 기술이 보편화되면서, 건강상태의 상시 모니터링(monitoring)을 통한 커넥티드 헬스케어(connected health care) 시스템 나노센서에 필요한 신체 이식형 나노발전기 개발을 위해 인체친화적인 신소재물질을 이용한 연구가 활발히 진행되고 있다. M13 박테리오파지는 길이 880 nm와 너비 6 nm를 가진 나노로드 모양의 바이러스로 축(axis) 방향과 수직방향으로 압전효과를 나타내는 것으로 최근에 보고되었다.15)16) [그림 5]와 같이 축 방향으로 정렬된 M13 박테리오파지는 표면 단백질에 내장된 분극이 정렬되어 수직방향으로 정렬된 파지보다 약 4배 높은 발전전압을 나타냈으며, M13 박테리오파지의 표면은 유전자변형을 통해 쉽게 변형이 가능해 발전전압은 더욱 향상될 수 있을 것으로 기대되고 있다.

유연 나노발전기에서 압전 및 변전 효과

나노발전기가 자가발전 소자나 센서로 유용하게 활용될 분야는 전원교체가 어려운 극한환경에서의 환경 또는 안전상태 감시 시스템 분야와 상시 건강상태를 모니터링할 수 있는 커넥티드 헬스케어 분야일 것으로 예측된다. 이러한 분야에 나노발전기를 자가발전 전원이나 센서 소자로 활용할 경우 유연한 나노발전기의 개발이 매우 중요한 요소로 작용될 것이며 유연 나노발전기의 경우 압전 및 변전 효과가 자연스럽게 혼합되어 나타날 것으로 예측되므로 두 효과가 나노발전기의 출력에 미치는 영향에 대한 연구도 매우 흥미롭다.

Fig. 6. Flexoelectricity characterization from [9]. (a) Output voltages form the wild and 4E phages bent at different stress. (b) Charges generated at different effective stress. (c) Net change induced by flexoelectricity at different strain gradient. (d) Flexoelectric polarization at different strain gradient. (Copyright 2021 Elsevier)

유연 나노발전기 출력에서 압전 및 변전 효과의 기여도를 연구하기 위해 나노소재로는 생체친화형 M13 bacteria phage를 사용하였으며 4개의 전극 구조를 활용하여 나노발전기에서 압전 및 변전효과의 기여도를 실험적으로 연구하였다.8) [그림 6]과 같이 유연 나노발전기의 경우 변전효과에 의한 자가발전 효과를 실험적으로 측정할 수 있었으며 결정구조를 가지는 고체물질과 다르게 약 ~100 nC/m의 매우 큰 변전계수 값을 측정하였다. 이러한 차이는 M13 bacteria phage 물질의 큰 flexibility 특성에 기인하는 것으로 판단된다.

맺음말

이상에서, 최근 들어 나노과학기술의 접목으로 주목 받고 있는 압전 나노발전기의 동작 원리에 대한 간략한 소개와 최근 연구 동향에 대하여 살펴보았다. 나노발전기는 극한환경에서 환경오염 및 건축물 안전상태를 상시 감시할 수 있는 자가발전 센서 및 커넥티드 헬스케어에서 건강상태 상시 모니터링을 위한 착용형/이식형 자가발전 전자소자에 적용이 가능한 미래 지향적인 기술이다. 최근 들어 나노발전기의 출력향상이 매우 빠른 속도로 이루어지고 있지만, 아직까지 나노발전기는 LED 혹은 소형 전자소자를 동작시킬 수 있는 전력을 생산하는 등 선행 연구를 통하여 응용 가능성만 입증된 상태이다. 다양한 나노소재 및 나노구조체를 활용하면 압전 나노발전기 연구 분야에서 급속한 발전이 예측된다. 저비용, 고효율의 나노발전기를 성공적으로 개발하게 된다면, 자가발전 전원 및 센서 분야에서 기술의 원천성 확보 및 세계 시장 점유에 매우 유리한 입지를 점할 수 있을 것으로 기대된다.