One Hundred Years of Ferroelectrics

Da Jeong KIM and Tae Kwon SONG

The brief history of ferroelectrics and related piezoelectrics and pyroelectrics is reviewed in terms of basic science and application. In 1920, J. Valasek discovered the ferroelectricity of Rochelle salt. Since then ferroelectrics have been widely used for sensors, actuators, and electronic and optical devices. Also, phase transitions in solids and hysteretic switching dynamics have been studied in ferroelectrics.

들어가며

1920년 대학원생이었던 J. Valasek이 로셸염(Rochelle salt)에서 발견한 강유전 현상(ferroelectricity)은 고대부터 알려진 강자성 현상은 물론이고 초전도 현상에 비해서도 더 늦게 발견된 새로운 물리 현상이다. 그런데 태아의 초음파 사진이나 가습기, 세척기 등에서 강유전체가 우리 일상 생활에 깊숙히 들어와 있다. 그러나 강유전 현상이 새로운 현상으로 느껴지지 않는 이유는 유전체 특성이 압전 현상, 열전 현상과 밀접하게 연결되어 있어 강유전성의 발견이 두드러지지 않기 때문일지도 모른다. 이 글에서는 강유전성의 발견과 관련된 역사적인 부분을 중심으로 설명하고 관련 응용 사례를 간단히 언급하는 정도로 정리하고자 한다.1)2)3)4)5)6)7)8)9)10)11)12)13)14)15) ‘물리학과 첨단기술’에서는 1994년 ‘고유전율 재료’ 특집에서 강유전체와 개발 현황을 소개하였다.16)

강유전체 이전

Fig. 1. The relationship between piezoelectric, pyroelectric and ferroelectric materials.16)

[그림 1]은 유전체(dielectric), 압전체(piezoelectric), 열전체(pyroelectric)와 강유전체(ferroelectric)의 포함 관계를 나타내고 있다. 압전체와 열전체는 유전체의 결정 구조의 대칭성에 의하여 결정되는데 강유전체는 열전체가 가지는 분극이 전기장에 의해 반전(switching)이 일어날 수 있는 실험 조건에 의해 결정된다. 이런 현상에 대한 자세한 설명은 예전의 특집이나 좋은 교과서에서 찾을 수 있다.16)17)18)19)

일반적으로 그림 1과 같은 포함 관계에서, 보다 넓은 범위를 가지는 물질이 역사적으로 먼저 발견될 것으로 생각하기 쉬우나, 유전체의 역사에서는 그렇지 않았다. 열전기 현상은 그리스 시대부터 알려졌다.20)21)22) 전기석(tourmaline)이 불 속의 재를 끌어당기는 현상은 두 개의 극성을 가지면서 온도 변화에 민감한 전기 현상으로 신기하게 여겨졌다. 강유전성이 발견된 로셸염의 화학적 이름은 타르타르산칼륨나트륨(KNaC₄H₄O₆·4H₂O)인데 프랑스 서부 항구도시 라로셸(La Rochelle)의 약사 Seignette에 의해 1665년 경에 알려졌다고 한다. 포도주 통에서 쉽게 발견할 수 있는데 변비약으로 유행했다고 한다. 물리 현상으로는 1824년 D. Brewster에 의해 열전기 현상과 압전 현상이 연구되었으나 아직 압전 현상으로 정리되지는 못하였다. 1880년 J. Curie와 P. Curie 형제는 수정(quartz), 전기석과 더불어 로셸염에서 압전 현상을 발견하고 로셸염의 압전 특성이 수정보다 월등히 우수함을 확인하였다.23)24)25) 1894년에는 F. Pockels에 의하여 전기광학 특성에서 유전 특이 현상이 발견되었다.16) 압전체 응용은 1차 세계대전 중에 미국의 A. M. Nicholson과 W. G. Cady와 프랑스의 P. Langevin에 의해 수중 음파탐지기에 응용되었다. 또한 당시에 사용되기 시작한 라디오에서 주파수 안정기로 활용되게 된다.9)26)27)

강유전성의 발견

Fig. 2. Joseph Valasek (1887-1993) in 1922.12)

1919년 대학원생이 된 체코계 미국인 Valasek은 지진계 개발 연구를 위하여 G.E.로부터 로셸염 단결정을 얻어 다양한 실험을 하게 된다. [그림 2]는 강유전성 발견 시기의 Valasek 사진이다. 그럼 당시에도 널리 알려진 로셸염에서 강유전성의 발견이라는 것은 구체적으로 어떤 실험 결과를 이야기하는 것일까? 강유전성은 자주 강자성과 비교된다. Valasek은 강자성체에서 보이는 강자성 이력곡선과 비슷한 강유전 이력곡선을 로셸염에서 [그림 3]과 같이 발견하게 된다.28)29) 1920년 봄 미국 물리학회에서 강유전성의 발견이 보고되는데 대학원생인 Valasek은 직접 참여하지는 못한 것으로 생각된다.6)

Fig. 3. The first published ferroelectric hysteresis loop in Rochelle salt.28)

이렇게 발견된 강유전성은 처음에는 ferroelectric이라는 이름을 갖지 못하고 로셸염의 다른 이름으로 발견자의 이름을 딴 seignette-electric으로 불렸다. 한편 1912년 E. Schrödinger는 극성 분자가 고체가 되면 강자성과 비슷하게 낮은 온도에서 강유전체가 될 것이라고 예상하고 ferroelectric (ferroelektrisch)이라는 용어를 제안한다.30) 그러나 그의 제안은 강유전체 연구자들에게는 알려지지 않다가 새로운 강유전체 인산이수소칼륨(KH₂PO₄, KDP)이 발견된 이후 H. Mueller에 의하여 널리 사용되게 된다.31)

발견된 후 10년이 넘는 기간 동안 로셸염은 유일한 강유전체로서 결정 구조나 열특성과 같은 다양한 특성이 보고되었다. 그런데 로셸염은 수화물로서 단위 결정에 네 개의 물 분자가 들어있어서 외부 습기에 따라 물성의 변화가 심하다는 단점을 가져 응용에 한계를 가지게 된다. 이렇게 로셸염은 결정 구조가 복잡하고 실험 결과의 재현성에 어려움을 가지고 있다. 그런데 물 분자는 강한 극성을 가져 Schrödinger가 생각한 강유전성의 조건으로 생각되었다. 비슷한 생각을 가졌던 스위스 취리히 ETH의 P. Debye와 P. Scherrer는 기체 및 액체 극성 분자의 쌍극자 모멘트를 온도와 압력에 따라 측정하였고, 고체까지 확장하여 얼음의 유전 특성에 대한 연구도 꾸준히 진행하였다.32)

Scherrer의 학생인 G. Busch는 여러 고체의 유전 상수를 측정하는 노력 끝에 새로운 강유전체인 KDP를 발견하게 된다. 이 과정에서 Busch는 물 분자가 아니라 KDP의 O-H-O 결합에 있는 수소가 강유전성의 원인일 것으로 생각했다. KDP의 발견은 같은 꼴인 KDA (KH₂AsO₄), ADP (NH₄H₂PO₄), ADA (NH₄H₂AsO₄)의 연구로 이어졌다. 특히 KDP에서 수소를 중수소로 치환한 DKDP (KD₂PO₄)의 경우 상전이 큐리 온도가 123 K에서 213 K로 크게 높아지는 결과로부터 강유전 현상에 수소(중수소)가 중요한 역할을 한다는 것이 밝혀졌고, 이를 바탕으로 1941년 J. C. Slater가 처음으로 강유전성에 대한 분자 이론을 정립하게 된다.33)

페로브스카이트 강유전체

2차 세계대전은 음파탐지기와 같은 응용을 위해 강유전체에 대한 관심을 이끌었고 미국, 영국, 러시아(소련)와 일본에서 큰 유전 상수를 가지는 새로운 강유전체인 티탄산바륨(BaTiO₃, BT)의 발견에 이르게 한다. 간단한 금속 산화물 중에서 비교적 큰 유전 상수를 가지는 이산화티타늄(TiO₂, rutile)에 다른 금속 산화물의 첨가 효과를 연구하는 과정에서 BT를 개발한다.8)13)34) BT에서 강유전성의 발견은 강유전체 연구의 새로운 발전을 가져온다. BT의 간단한 페로브스카이트 결정 구조는 강유전성을 보이는데 물분자나 수소가 필요 없음을 보여준다.

Fig. 4. Crystal structure of perovskite ABO₃; A(yellow), B(black), O(white).

[그림 4]는 ABO₃ 페로브스카이트 결정 구조를 보여준다. 그래서 KDP는 질서-무질서(order-disorder)형 상전이, BT는 티타늄(Ti) 이온이 움직여서 강유전성이 나타나는 변위(displacive)형 상전이를 하는 것으로 분류된다. 로셸염이나 KDP 계열의 강유전체는 수용액에서부터 단결정을 얻으며 공기 중 습기에 약해 응용에 제한을 가졌는데 BT는 그런 문제가 없어 다양한 응용에 활용되었다. 그리고 L. D. Landau, V. L. Ginzburg와 A. F. Devonshire로 이어지는 현상학 이론은 강유전체의 다양한 물성을 이해하는데 기여하였다.35)

BT의 개발은 강유전체 연구의 새로운 전기를 마련하게 된다. 다결정 세라믹을 이용하여 요즘 ‘전자 산업의 쌀’이라고 불리는 다층 세라믹 축전기(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC)에 BT가 널리 활용된다. 그리고 이어서 LiNbO₃와 같은 새로운 산화물 강유전체의 발견으로 이어지고 이후 수백 가지의 강유전체가 보고되고 심지어 RNA에서도 강유전성이 보고되었다.36) 단결정 산화물 강유전체의 스위칭 특성과 강한 비선형 특성으로 전기 응용뿐만 아니라 전기 광학이나 비선형 광학 응용에 강유전체가 널리 연구되었다.

1952년 보고된 PZT(PbZr_1-xTi_xO₃)는 BT의 바륨(Ba) 자리에 납(Pb)을 치환하고 티타늄(Ti)을 부분적으로 지르코늄(Zr)으로 치환하여 높은 상전이 온도와 우수한 압전, 강유전 특성을 보여주어 현재 사용되고 있는 대부분의 압전 세라믹 트랜스듀스는 PZT를 사용한다. 그리고 다른 첨가물이나 조성(x)의 변화에 따라 예민한 물성의 변화를 보여주어 기초 및 응용의 측면에서 많은 연구가 이루어진다. 특히 직방(orthorhombic) 구조와 정방(tetragonal) 구조의 경계 영역인 상경계 영역(Morphotropic Phase Boundary, MPB)의 PZT는 우수한 압전 특성으로 응용되는 조성이다.8)25)37)

1960년대 강유전체는 X선 및 중성자 산란과 적외선 분광학 실험 결과를 바탕으로 고체 상전이의 사례로서 이른바 무른 모드(soft mode)를 통하여 격자 동역학 이론이 정립된다.38)39) 그리고 PMN (PbMg_1/3Nb_2/3O₃)와 같은 완화형(relaxor) 강유전체, 투명 세라믹 PLZT ((Pb,La)(Zr,Ti)O₃)의 전기 광학 특성 등 다양한 연구가 활발하게 이루어진다. 1970년대와 1980년대를 통하여 새롭게 발견된 다양한 강유전체의 여러 물성에 대하여 광범위한 연구가 이루어진다. 이런 연구는 K. A. Mueller의 산화물 페로브스카이트 고온 초전도체 발견에 기여한 것으로 평가된다.40) 세라믹과 단결정 제조 기술의 발달로 압전 초음파 소자와 더불어 적외선 센서, 비선형 광학 소자, 마이크로파 소자 등의 다양한 응용에 적용된다. 그리고 엇맞음(incommensurate)상을 보이는 비고유(improper) 강유전체41)와 RDP(RbH₂PO₄)-ADP와 같이 강유전체와 반강유전(antiferroelectric)체의 혼합 결정에서 보이는 쌍극자 혹은 양성자 유리상에 대한 연구가 우리나라에서도 활발하게 연구된다.42)

강유전체 박막과 미래

1990년대는 강유전체 박막의 연구가 활발히 이루어지고 우리나라도 세계 연구 흐름에 크게 기여하게 된다. 강유전체는 복잡한 조성을 가지고 작은 조성의 변화에도 물성의 변화가 크기 때문에 좋은 특성의 박막을 만드는데 어려움이 많다. 그런데 고온 초전도체 박막 제조 연구 성과를 바탕으로 강유전체 박막을 만드는 기술도 개발된다. 그리고 응용의 측면에서도 강유전체의 스위칭 특성을 이용하여 비휘발성 강유전 기억소자(Ferroelectric Random Access Memory, FeRAM)를 개발하기 위한 연구들이 꾸준히 진행되었다. 강유전체를 기억소자로 활용하려는 시도는 오랫동안 있었으나 금속 전극을 사용하였을 때 스위칭을 반복하면 분극이 줄어드는 피로(fatigue) 현상으로 인하여 활용되지 못하였다. 그러나 박막 제조 기술의 발달과 더불어 전도성 산화물 전극을 사용하거나 비스무트 층구조 페로브스카이트 강유전체와 같은 새로운 강유전체를 개발하여 문제를 해결함으로써 실제 소자 개발 연구에까지 이어졌다. 그러나 기존 반도체 공정의 적용성과 고밀도 소자 개발의 어려움 등으로 차세대 비휘발성 기억소자는 실제 상용화까지는 이어지지 못하였다.43)

그러나 강유전체 박막 제조 기술의 발달은 2000년대 들어 산화물 기판 위에 단결정 수준의 박막을 제조할 수 있게 됨으로써 강유전체의 두께 한계나 원자 수준의 제어를 통한 인공 구조의 강유전체에서의 새로운 물성과 같은 강유전성의 근본적인 문제에 접근하는 연구들이 이루어지고 있다. 한편 환경과 에너지 문제의 대두로 압전 세라믹 연구에서도 납을 사용하지 않는 비납계 친환경 압전체/강유전체의 개발이 활발하게 진행되고 있으며 이를 이용하여 에너지 수확 소자 응용을 위한 연구들이 이루어지고 있다. 그리고 비스무트 페라이트(BiFeO₃)와 같은 물질에서 보이는 다강성(multiferroic)과 같은 새로운 결합 특성이 응용이나 물리학의 측면에서 많은 관심을 끌고 있으며 고분자와 같은 새로운 물질의 강유전 특성에 대한 연구도 이루어지고 있다.

이렇게 강유전체는 지난 백 년 동안 꾸준히 발전해 오면서 일상 삶의 질을 향상시키고 물질의 새로운 물성을 이해하고자 하는 노력의 가운데에 있었다. 새롭게 펼쳐진 앞으로의 백 년 동안에는 어떤 방향으로 더 발전할지 궁금하다.