Determination of Quasi-single Particle Bandgap by Using the Combination of Photoelectron and Inverse-photoelectron Spectroscopy

Soohyung PARK

The observation of many previously unseen physical phenomena, especially in the nano-size world, has been the most dramatically advanced field of study due to the advancement of analytical technology. In particular, cutting-edge analytical methods based on X-rays and electrons have enabled the visualization of atomic-level images and structures. Currently, these methods are widely utilized not only in the field of physics but also in various engineering disciplines, such as electronics, energy, bio-medicine and hydrogen storage. Korea Institute of Science and Technology (KIST), established in 1966, is the first government-funded general research institute in South Korea that contributes to the technological development in key national sectors. Advanced analysis and data center at KIST have played a crucial role in the advancement of national science and technology by providing essential analysis and new analytical technologies. In this special issue, we will discuss advanced analytical equipment available at KIST covering the entire spectrum of analytical technology from fundamental principles to applications and utilization. Specifically, we will focus on the representative analytical technique for physics research, such as photoelectron spectroscopy (PES), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and machine learning-based analytical methods for their interpretation.

들어가며

물리학 연구와 분석기술은 항상 함께 발전해왔다. 특히, 우리가 지금까지 볼 수 없었던 미시세계의 물리현상들을 밝히는데 분석기술이 매우 중요한 역할을 하고 있다. 20세기 들어 X-선과 전자를 사용하는 첨단 분석기술이 개발되었고, 우리는 이제 원자 수준에서 구조와 그 에너지를 측정할 수 있게 되었다. 이러한 기술은 물리학 분야를 넘어 전자, 에너지, 생명 과학, 수소 저장 등 다양한 공학 분야에서도 활발하게 활용되고 있다.

Fig. 1. Analytical instruments in the Advanced Analysis and Data Center of the Korea Institute of Science and Technology.

한국과학기술연구원(Korea Institute of Science and Technology, KIST)은 1966년에 설립된 최초 정부출연 종합 연구소이다. KIST는 뇌과학, 차세대 반도체, AI 로봇, 기후환경, 바이오 메디컬 등 국가 핵심 분야의 연구를 하고 있다. 그중에서도 KIST의 특성분석·데이터센터는 연구 과정에서 필수적인 분석과 새로운 분석기술을 제공하여 국가 과학기술 발전에 크게 기여하고 있다. 본 특집호에서는 KIST 특성분석·데이터센터에서 사용되는 첨단 분석장비들에 대해 기초부터 응용까지 체계적으로 알아보고자 한다(그림 1 참조). 특히, 물리학 연구에 중요한 역할을 하는 광전자분광, X-선 회절, 투과전자현미경과 이를 해석하는 기계학습 기반 분석법에 대해 순차적으로 각각 자세히 이야기할 예정이다.

서 론

Fig. 2. Schematic image of photoelectron spectroscopy (left) and inverse photoelectron spectroscopy (right).

첫 번째로 광전자­역광전자분광법을 기반으로 한 고체의 엑시톤 구속에너지 분석에 대해 이야기하고자 한다. 광전자분광법은 고체에 극자외선 또는 X-선 영역(10‒1400 eV)의 광자를 조사할 때, 광전효과에 의해 발생되는 광전자를 측정하는 방법이다. 이때 에너지는 보존되기 때문에 광전자의 에너지를 측정하면 전자가 고체 내에서 어떠한 상태로 존재하는지 알 수 있다. 역광전자분광법은 이와 반대로 고체에 작은 에너지를 가지는 전자(5‒10 eV)를 주입하고, 이때 주입된 전자가 에너지를 잃으면서 발생시키는 빛을 검출하는 방법으로, 이를 측정하면 고체 내의 비어있는 전자준위의 에너지를 검출할 수 있다.1)

그림 2는 광전자분광 및 역광전자분광의 측정을 통해 얻은 에너지 준위 다이어그램을 보여준다. 자외선에 의해 방출된 광전자는 그림 2와 같이 가전자대(청색, occupied state)에 대한 에너지 정보를 제공한다. 같은 방식으로 전자주입에 의해 발생된 빛은 전도대(적색, unoccupied state)에 대한 에너지 정보를 제공한다. 이 값을 정리하면 고체의 밴드갭에 대한 정보를 얻을 수 있다. 두 측정과정은 홀-폴라론과 전자-폴라론과 같은 준입자 상태를 측정과정에서 만들어내어 이 정보가 측정 결과에 반영된다. 이를 준입자 상태라 부르며, 이에 대해서는 뒤에서 자세히 다시 설명할 예정이다. 정리하면, 광전자분광과 역광전자분광 측정을 통해 고체의 핵심 물리량인 가전자대, 전도대, 밴드갭의 에너지 정보를 얻을 수 있다.

엑시톤의 발생과 거동

Fig. 3. Generation and behavior of excitons in two-dimensional materials.

엑시톤(exciton)은 물질과 빛의 상호작용을 설명하는데 매우 유용한 개념이다. 그림 3은 고체 내에서 빛에 의한 엑시톤 형성과정을 나타내고 있다. 이를 자세히 보면, (1) 고체 내에 빛이 입사하게 되면 가전자대에 있는 전자가 에너지를 받아 전도대로 이동하게 된다. 이를 여기전자라고 부른다. 이때 가전자대에는 여기된 전자로 인해 홀(hole)이 형성된다. (2) 홀은 전자와 반대로 양전하를 띠고 있기 때문에 여기된 전자와 서로 쿨롱힘(coulomb force)에 의해 구속되게 된다. 이렇게 구속된 상태를 유지한 전자와 홀의 쌍을 고체물리학에서는 엑시톤이라는 준입자로 정의한다.

생성된 엑시톤은 시간이 지남에 따라 고체 내에서 (3) 자유전자와 홀로 분리되거나 또는 (4) 서로 다시 만나 빛을 내고 소멸한다. 이 과정에서 분리 또는 소멸사건에 대한 확률은 홀과 전자가 얼마나 강하게 구속되어 있는지에 따라 결정된다. 쿨롱힘으로 구속된 정도를 엑시톤 구속에너지(exciton binding energy)라고 부르며, 고체 내에서 빛과 물질의 상호작용을 결정하는 가장 중요한 요소 중 하나이다. 구체적으로, 엑시톤의 구속에너지가 작은 경우에는 엑시톤이 자유전자와 홀로 분리될 확률이 높으며, 반대로 구속에너지가 큰 경우에는 서로 쌍소멸하여 빛을 방출한다.

현재 빛을 매개로 한 소자는 크게 발광소자와 수광소자로 나눌 수 있는데, 발광소자는 외부에서 전자와 홀을 주입하여 발생한 빛을 사용하는 것을 목적으로 한다. 이 경우 높은 엑시톤 구속에너지는 외부에서 주입된 전자와 홀의 서로 소멸하여 빛을 발생할 확률을 높여준다. 따라서 발광소자에서는 높은 엑시톤 구속에너지가 요구된다. 반면, 수광소자에서는 외부에서 들어온 빛에 의해 생성된 엑시톤이 가능하면 많이 자유전하로 분리되고, 이를 통해 전류를 얻는 것을 목적으로 한다. 따라서 작은 엑시톤 구속에너지가 선호된다. 정리하면, 광전소자를 최적화하고 고효율을 달성하기 위해서, 수광 또는 발광 목적에 따라 고체의 엑시톤 구속에너지를 제어/분석하는 방법 개발이 필요하다.

엑시톤은 홀과 전자가 각각 서로 구속된 상태이며, 이것은 양성자와 전자로 구성된 수소의 구조와 정전기적으로 완벽히 일치한다.(질량과 이동도를 제외) 따라서 엑시톤을 기술하는 수식은 양자역학의 수소모델(hydrogen Rydberg model)의 해와 같으며, 이를 정리하면 아래와 같다.

\[ E_{\rm b, exc}^{(n)} = \frac{\mu e^4}{2 \hbar^2 \varepsilon_{\rm eff}^2 \left(n-\frac{1}{2} \right)^2} \]

위 수식을 보면 \(\small n\)번째 상태를 가지는 엑시톤의 구속에너지를 계산할 수 있다. 수식을 잘 살펴보면 홀과 전자의 환산질량(\(\small \mu\))과 유전함수(\(\small \varepsilon_{\rm eff}\))가 엑시톤의 구속에너지를 결정하는 핵심 요소인 것을 알 수 있다. 즉 환산질량과 유전함수의 제어를 통해서 우리는 엑시톤의 구속에너지를 제어/분석할 수 있다는 것을 의미한다.

2차원 반도체에서의 엑시톤

Fig. 4. The changes of exciton energy in a solid due to the dielectric environment.4)

엑시톤을 물리학적으로 연구하는 데 있어서 2차원 반도체는 매우 흥미로운 물질이다. 이것은 원자들이 수평방향으로 배열되어 있어서 2차원의 안정적 구조를 가지고 있다. 2차원 소재는 기존의 3차원 소재들이 갖지 않는 특별한 광학적인 특징을 보여준다.2)3) 이러한 특성들로 인해 최근에는 전통적인 실리콘 반도체를 뛰어넘는 차세대 반도체 소재로 주목받고 있다.

2차원 반도체는 매우 얇아서 주변 환경에 따라 전자구조가 크게 영향을 받는다. 이때 주변 환경은 그림 4에서 볼 수 있듯이 2차원 반도체의 위와 아래를 말한다. 3차원 소재의 경우 주변의 유전환경은 모두 같은 값을 가지고 있다. 하지만 2차원으로 고체의 차원이 감소하면, 그림 4와 같이 유전율이 급격히 변화하는 점이 발생한다. 또한 이차원 반도체의 아래에는 반드시 기판이 존재하며, 기판의 특성은 2차원 반도체의 전자 구조에 매우 강력하게 영향을 미친다. 그 결과 3차원과 2차원 반도체의 광학적 흡수 스펙트럼을 비교해 보면 엑시톤의 에너지에 해당하는 신호가 매우 크게 변화함을 볼 수 있다.

엑시톤 구속 에너지의 측정

엑시톤의 구속에너지 측정을 위해서는 (1) 자유 홀/전자의 상태, 그리고 (2) 홀-전자가 구속된 상태, 각각의 에너지를 분석해야 한다. 고체 내에서 단일 홀 또는 전자는 주변에 정전기적 섭동을 야기하기 때문에 전자밀도와 원자의 재배치가 일어난다. 이러한 현상을 홀/전자 폴라론이라 부르며 재배치에 의해서 에너지의 변화가 그림 5(b)와 같이 발생한다. 이 현상은 광전자분광/역광전자분광 측정과정에서 동일하게 발생한다. 그 결과 우리는 홀/전자 각각의 폴라론 상태의 에너지(자유 홀/전자 상태)의 데이터를 측정할 수 있다. 이때 두 에너지의 차이를 준입자 밴드갭이라 부르며, 아래 수식의 \(\small E_{\rm g}\)는 준입자밴드갭을 나타낸다.

      Fig. 5. Schematic image of angle resolved photoelectron spectroscopy, angle resolved inverse photoelectron spectroscopy and absorption spectroscopy. Energy level diagram of neutral state and hole/electron polaron state in solid.

이제 홀-전자가 구속된 엑시톤 상태의 에너지(광학밴드갭, \(\small E_{\rm exc}^{(n)}\))를 측정한다면 우리는 그 차이를 통해 엑시톤 구속에너지(\(\small E_{\rm b, exc}^{(n)}\))를 측정할 수 있다. 엑시톤 에너지 상태는 그림 5에서 볼 수 있듯이 광학적 흡수 실험을 통해 얻을 수 있다. 이를 수식으로 정리하면 다음과 같다.5)6)

\[E_{\rm b, exc}^{(n)} = E_{\rm g} - E_{\rm exc}^{(n)} \]

2차원 반도체의 구속에너지 분석

Fig. 6. ARPES and ARIPES specta of (a) monolayer MoS₂/Sapphire and (b) monolayer MoS₂/Au.6)

위 수식을 바탕으로 우리는 대표적인 이차원 반도체 물질인 MoS₂/Sapphire와 WSe₂/Sapphire의 홀/전자 폴라론 상태의 에너지를 측정할 수 있다. 우선, 그림 6(a, 왼쪽)의 청색 스펙트럼에서 가장 아래에 있는 지점을 살펴보면, 첫 번째로 나타난 픽의 시작점이 1.78 eV에서 나타나는 것을 알 수 있다. 또한, 운동량이 증가함에 따라(스펙트럼이 위로 올라감) 시작점이 더 높은 구속에너지 축으로 이동한 다음 다시 낮은 쪽으로 이동하는 것을 볼 수 있다. 그림 6(a, 왼쪽)의 가장 위쪽 노란색 스펙트럼을 보면, 픽의 시작점이 1.76 eV로 나타나며, 이는 지점의 1.78 eV보다 작다는 것을 알 수 있다. 이를 통해 MoS₂/Sapphire의 가전도대 에너지를 1.78 eV로 결정할 수 있다.

전도대 스펙트럼을 같은 방식으로 분석하면, 그림 6(a, 오른쪽)의 가장 위쪽 노란색 스펙트럼을 통해 0.35 eV의 전도대 에너지 위치를 측정할 수 있다. 이제 WSe₂의 스펙트럼을 같은 방법으로 분석해보면(그림 6(b)), 가전도대에서는 Γ 지점에서 1.25 eV를 얻을 수 있고, K 지점에서는 0.99 eV를 얻을 수 있다. 또한, 전도대에서는 1.15 eV와 0.90 eV로 결정할 수 있다.

이를 통해 MoS₂/Sapphire와 WSe₂/Sapphire의 가전도대와 전도대의 에너지 위치를 정확하게 측정하였고, 두 차이값을 통해 홀/전자 폴라론 상태인 준입자 밴드갭을 측정하였다.

Fig. 7. UV-Vis spectra of (a) MoS₂/Sapphire, (b) WSe₂/Sapphire, (c) MoS₂/Au, and (d) WSe₂/Au. Dashed and solid line denote that the raw absorption spectra and their differentiated spectra.6)

홀-전자가 구속된 엑시톤 상태를 측정하기 위해서 그림 7과 같이 광학적 흡수 분석을 수행했다. 본 실험에서 사용한 샘플은 불투명도가 높아 투과방식의 흡수 측정이 불가능하여, 반사모드로 분석을 수행하였고, 이를 재계산하여 흡수 스펙트럼으로 변환하였다. 그림 7(a)의 점선에서 볼 수 있듯이 MoS₂/Sapphire의 선명한 A와 B 엑시톤 신호를 볼 수 있었다. 더 정밀한 값을 얻기 위하여 신호를 미분하여 (실선) 극대점을 에너지 값을 얻었고 이를 통해 엑시톤의 에너지를 2.02 eV와 1.87 eV로 분석할 수 있었다.

Fig. 8. Energy level diagram of 2D semiconductors, and their exciton binding energy.6)

같은 방식으로 그림 7에서 볼 수 있듯이 MoS₂/Au, WSe₂/ Sapphire, WSe₂/Au의 샘플을 각각 측정하였고 엑시톤 에너지 값을 얻을 수 있었다. 측정된 결과들을 바탕으로 그림 8과 같이 준입자 에너지 밴드와 엑시톤 구속에너지를 정리할 수 있다. 먼저 앞에서 얻은 MoS₂/sapphire의 결과를 살펴보면, K 지점의 가전도대와 전도대 에너지 준위가 각각 1.76 eV와 0.35 eV이며 준입자 밴드갭의 값은 2.11 eV임을 확인했다. 흡수 실험을 통해 얻은 광학밴드갭(1.80 eV)과의 차이를 통해 0.31 eV의 엑시톤의 구속에너지를 분석하였다. 같은 방식으로 MoS₂/Au 결과를 정리해 보면, 엑시톤 구속에너지가 0.09 eV로 매우 작은 것을 볼 수 있는데, 이것은 앞에서 예상한 대로 기판의 높은 유전율이 엑시톤의 구속에너지에 매우 크게 영향을 준다는 것을 증명해 준다.

기판 유전율에 따른 준입자 밴드갭 변화

              Fig. 9. (Left) APRES and ARIPES spectra of monolayer MoS₂ on top of various substrate with the different dielectric constant. (Right) Quasi-particle band gap of monlayer MoS₂ as a function of substrate dielectric constant.7)8)

위에서 얻은 결과를 체계적으로 확장 분석하기 위해 금속성 기판(Au, Ag)부터 유전율이 상대적으로 매우 작은 SiO₂까지 7종류의 서로 다른 유전율을 가지는 기판을 사용하여 같은 측정/분석을 수행하였다. 그림 9는 같은 방식으로 측정한 광전자/역광전자분광 실험 결과이다. 가전자대와 전도대의 에너지 값은 Au 기판 위에서는 1.30 eV/0.70 eV부터 SiO₂ 기판 위에서는 1.81 eV/0.30 eV로 유전율에 따라 순차적으로 변화함을 확인할 수 있다.

그림 9의 오른쪽은 기판의 유전율에 따라 측정된 2차원 반도체의 준입자 밴드갭을 정리한 결과이다. 이것으로부터 준입자밴드갭은 기판 유전율과 반비례하는 결과를 보여준다. 또한 엑시톤 구속에너지의 크기의 변화는 준입자 밴드갭의 변화 경향과 일치한다. 이것은 2차원 반도체를 기반한 광전소자 구조를 설계하는 데 있어서 유전율은 반드시 고려해야 할 매우 중요한 요소라는 것을 보여준다.

맺음말

본 특집호에서는 광전자분광, 역광전자분광, 광학적 흡수측정을 통합하여 고체의 엑시톤 구속에너지를 분석하는 방법론을 살펴보았다. 각각의 분석법은 고체의 서로 다른 섭동상태(홀/전자 폴라론)를 만들어내며, 이를 분석함으로써 준입자인 엑시톤을 더 자세히 이해할 수 있었다. 이처럼 첨단 분석방법은 우리가 관찰할 수 없기 때문에 이해할 수 없었던 물리현상을 해석을 가능하게 해주었다. 앞으로 발전된 분석기술을 통해 우리는 더 많은 물리현상들을 설명할 수 있기를 희망한다.