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지난호





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특집

물리학과 첨단분석법: KIST 특성분석데이터센터

X-선 회절과 고체의 원자구조 이해

작성자 : 원성옥·김성철·이병현 ㅣ 등록일 : 2023-07-12 ㅣ 조회수 : 10,739 ㅣ DOI : 10.3938/PhiT.32.018

저자약력

원성옥 책임전문원은 2001년 러시아 루데엔(RUDN) 대학교 물리학과에서 이학석사를 취득하고 2003년에 한국과학기술연구원에 입원하였으며 2013년 고려대학교 신소재공학과 박사수료 후 특성분석·데이터센터에서 재직 중이다. (sowon@kist.re.kr)

김성철 전문원은 2017년 아주대학교 에너지시스템학과에서 고체화학으로 이학박사를 취득하고 2018년까지 이화여자대학교 혼성계면 화학구조 연구센터에서 박사후연구원으로 근무한 후, 특성분석·데이터센터에서 재직 중이다. (sck@kist.re.kr)

이병현 전문원은 2016년 고려대학교 신소재공학과에서 공학 학사 및 석사를 취득하고 2016년부터 특성분석·데이터센터에서 재직 중이다. (bhlee@kist.re.kr)

Understanding Atomic Structure in Solid by Using the X-ray Diffraction

Sung Ok WON, Sung-Chul KIM and Byeong-Hyeon LEE

In solid-state physics research, the spacing and arrangement of atoms play a crucial role in determining the properties of solids. Therefore, it is essential to analyze the structural characteristics in order to understand new physical phenomena within solids. X-ray characterization is considered a highly important technique in the field of material characterization, as it provides information about atomic-scale features. In Korea Institute of Science and Technology (KIST), extensive researches are conducted on the structural characteristics of various materials and the corresponding physical phenomena. To efficiently operate, manage, and further develop advanced analytical methods, the centralized X-ray characterization instrument facility was established in the Analysis and Data Center at KIST in January 2013, named ‘X-ray Open Lab.’ In this special issue, we would like to introduce X-ray diffraction (XRD) technique and their principle, which is the most widely utilized analysis equipment among the analytical instruments available at the X-ray Open Lab.

들어가며

고체물리학 연구에서 원자 간의 간격과 배열은 고체 물성을 결정하는 핵심적인 요소이다. 따라서 고체 내의 새로운 물리현상을 이해하는 데 있어 구조적 특성을 분석하는 방법은 필수적이다. X-선을 이용한 특성 분석은 그중 하나로 원자 범위의 정보를 얻을 수 있는, 재료 특성 분석 분야에서 매우 중요한 기술로 여겨지고 있다. KIST에서는 다양한 소재의 구조적 특징과 그에 따른 물리적 현상을 방대하게 연구하고 있다. 이를 효율적으로 운영, 관리하고 더 나아가 고도화된 분석법을 개발하기 위하여, X-선 특성 분석 시설을 직접화하여 ‘X-ray Open Lab’이라는 명칭으로 2013년 1월에 KIST 특성분석·데이터센터 내에 개소하였다.

X-ray Open Lab은 원자구조, 결정구조(~수 Å)부터 나노구조(~수백 nm)에 이르는 종합 구조분석 솔루션 제공을 목표로 회절(XRD), 형광(XRF), 흡수(XAFS), 산란(SAXS, XPDF) 등 12대의 X-선 기반의 분석 플랫폼을 구축하고 관련 분석기술을 연구, 개발하고 있다. 본 특집호에서는 X-ray Open Lab에서 보유하고 있는 분석 장비 중 가장 활용도가 높은 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD)에 관하여 소개하고자 한다.

서 론

물질에서 원자 규모의 기하학적 구조에 대한 지식은 기술적으로나 과학적으로 중요한 재료의 특성을 이해하고 예측하기 위한 전제 조건이다. 물질의 기하학적 구조는 이상적인 결정격자(crystal lattice) 내 원자들의 시간과 공간상의 평균적인 주기적 배치뿐만 아니라 결함, 이동, 그리고 다양한 무질서로 인한 미세구조(microstructure)로 이루어져 있다.1)

격자 주기성을 갖는 결정구조를 분석하는 데 가장 자주 사용되는 기술로는 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD), 중성자 회절(neutron diffraction, ND), 전자 회절(electron diffraction, ED)이 있고, 브래그 법칙을 적용하면 격자상수를 10‒5 Å을 넘는 정확도로 결정할 수 있다. 엑스선과 중성자 및 전자빔은 물리적인 특성이 달라서 서로 보완적인 역할을 하는 도구들이지만 상대적으로 간편하고 저렴한 수십 keV 에너지를 사용하는 X-선 회절 장치가 실험실에서 가장 널리 사용되고 있다.

이 글에서는 측정된 스펙트럼(회절 패턴)이 결정구조 정보를 가지게 되는 이유와 원리를 소개한다. 그리고, 분석기기, 측정 방법, 데이터분석 및 모델링 발전에 따른 대표적인 X-선 회절 응용 분야와 재료의 특성을 소개하면서 마무리한다.

XRD 패턴과 그 안에 들어있는 물질의 정보

Fig. 1. The major elements of XRD patterns and material properties revealed through them.
Fig. 1. The major elements of XRD patterns and material properties revealed through them.

단결정이 아닌 대부분 재료의 XRD를 측정하면 그림 1과 같은 1차원의 스펙트럼을 얻게 된다. 여기서 x축은 \(\small 2\theta\) 각도이며, y축은 \(\small 2\theta\) 각도에서 측정된 회절강도(intensity)이다. 회절 스펙트럼은 1) 피크 위치(peak position), 2) 피크 강도(peak intensity), 3) 피크 폭(peak width), 4) 백그라운드(background) 네 가지 요소로 나눠볼 수 있다.

특정 \(\small 2\theta\) 값에 피크가 있다면 그 각도에서 보강간섭이 일어난 것이며, 피크의 위치를 분석하면 샘플의 결정계, 공간군, 격자상수 등을 알아낼 수 있고, 피크의 강도를 통해 구성 원자의 종류, 위치, 채움 정도 등을 확인할 수 있다. 이상적인 회절 패턴은 완전한 보강과 상쇄에 의해서 막대 그래프와 같은 형태가 되겠지만, 실제 샘플에서는 다양한 이유로 완전한 보강과 상쇄가 되지 않는다. 이에 따라 피크 넓어짐(peak broadening)과 백그라운드가 생기게 된다. 피크 폭은 샘플의 미세구조 때문에 나타나는데, 대표적으로 결정립 크기(crystallite size), 변형(strain), 적층 결함(stacking faults) 등이 있다. 또한 측정 장비에 의한 피크 넓어짐도 존재한다. 백그라운드는 단순히 장비 노이즈에 의한 것도 있지만 샘플 내 비정질 상에 의한 언덕(hump) 모양이 나타날 수도 있고, 샘플 조성에 의해 형광이 발생하여 백그라운드가 크게 올라갈 수도 있다. 또한 국부 구조에 의한 산란도 백그라운드에 포함되어 있다.

X-선 산란의 원리

X-선은 이동 방향에 수직인 일정한 주파수로 진동하는 전기장이 특징인 전자기파로서 X-선 빔이 특정 원자를 만나면 원자 내의 전자구름과 상호작용하여 간섭성 산란 강도 \(\small I\)를 생성한다. 원자핵은 X-선 광자에 비해 상대적으로 무겁기 때문에 감지할 수 있는 정도로 진동시키지 않는다. 따라서 원자로부터의 X-선 산란을 이야기할 때는 원자와 관련된 전자에 의한 산란만 고려한다. X-선 산란 강도와 파동 진폭의 제곱과의 관계는 산란 과정의 기본이 되는 에너지 전달 및 에너지 보존 원리로 설명할 수 있다.

Fig. 2. Variation of scattering amplitude by (a) electrons (not considering polarization) and (b) atoms.Fig. 2. Variation of scattering amplitude by (a) electrons (not considering polarization) and (b) atoms.

Z개 전자를 포함하는 원자 번호 Z인 단일 원자의 산란 진폭 \(\small f\)는 한 개 전자의 산란 진폭 \(\small f_e\)에 Z를 곱한 것으로 예상할 수 있다. 그러나 원자의 전자 사이의 거리는 X-선 파장 정도이므로 산란파 사이에서 일부 부분적인 상쇄 간섭도 발생한다. 입사 빔과 산란 방향 사이의 각도 \(\small 2\theta\)가 0인 경우에만 (전자 대비) Z배 산란하며, 산란각이 0이 아닌 값을 가지면 원자의 개별 전자에서 산란된 X-선의 위상에 변화가 생겨 산란이 감소한다(그림 2). 그리고 핵 주변의 전자 분포가 더 확산될수록 감소가 더 커진다.

Fig. 3. X-ray scattering by two atomsFig. 3. X-ray scattering by two atoms.

공간상 두 지점에 위치한 전자에 의해 산란된 X-선은 경로의 차이로 인해 위상차를 갖게 되고 상쇄 간섭이 발생한다. 결국, 원자는 입사 빔의 방향으로만 Z배 산란하며(\(\small f=\mathrm{Z}f_{\mathrm{e}}\)), 각도 2\(\theta\)가 증가함에 따라 산란 진폭은 감소한다.2) 그림 3과 같이 입사 X-선과 산란 X-선의 파동 벡터를 각각 \(\small \pmb s_0\)와 \(\small \pmb s\)라고 가정하면, 거리 \(\small r\)에서 산란된 X-선은 원점에서 산란된 X-선과 비교하여 경로 차\((\small \pmb s - \pmb s_0)\cdot \pmb r\)을 생성한다. 원점으로부터 원자 내 전자의 순간 위치를 벡터 \(\small \pmb r_j\)로 나타내면 원자 산란 계수는 다음과 같다.

\[ f = \sum _{j} f_{e} \exp \left ( 2 \pi i \left( \pmb s- \pmb s_{0} \right) \pmb r_{j} \right) \]

두 개 이상의 전자를 포함하는 원자에 대한 X-선의 산란 진폭을 계산하려면 전자의 전하가 점전하가 아니라 구름처럼 공간에 분산되어 있음을 고려해야 한다. 전자 밀도 함수 \(\small \rho(r)\)는 원점에서 핵으로부터 떨어진 거리 \(\small r\)의 함수로서 전자 분포를 설명한다.3) 이를 적용하면,

\[ f = f _{e} \int \rho (r) \exp ( 2\pi i (\pmb s - \pmb s_0 ) \pmb r ) d^3 \pmb r \]

위와 같이 표현되며 원자 부피에 대해 적분을 수행하기 때문에 전자 밀도는 다음 정규화 조건을 충족해야 한다.

\[\int \rho ( r ) d ^{3} \pmb r = Z \]

Fig. 4. The wave vector of the incident X-ray, s0, the wave vector of the scattered X-ray, s, and the scattering vector, qFig. 4. The wave vector of the incident X-ray, \(\small \pmb s_0\), the wave vector of the scattered X-ray, \(\small \pmb s\), and the scattering vector, \(\small \pmb q\).

또한, \(\small \pmb s_0\)와 \(\small \pmb s\)의 파동 벡터는 다음과 같이 표현할 수 있다(그림 4).

\[ \pmb q= \pmb s- \pmb s_{0} ~~~⇒~~~ \left| {\pmb{q}} \right| = q = \left( 2 \sin \theta \right) / \lambda \]

여기서 벡터 \(\small \pmb q\)는 흔히 ‘산란 벡터’라고 한다. 이것은 입사 X-선의 방향을 각도 2\(\small \theta\)만큼 산란 선의 방향으로 돌리는 데 필요한 벡터, 즉 \(\small \pmb s = \pmb s_0 + \pmb q\)이다.

X-선 산란은 더 낮은 전자껍질에 존재하는 전자가 주로 기여하기 때문에 이러한 전자의 파동 함수와 그에 따른 전자 밀도는 보통 구형 대칭으로 가정하여 2개 이상의 전자를 포함하는 원자에 대한 산란 계수를 쉽게 추정할 수 있다. 즉, 원점에 설정된 핵 주위의 전자 밀도 분포가 거리 \(\small r\)의 함수로 \(\small \rho=\rho(r)\)로 주어지면 원자 산란 계수 \(\small f\)를 다음과 같이 구할 수 있다.

우선 반지름 벡터 \(\small |\pmb r| = r\)의 절대값과 체적 \(\small d^3 \pmb r\)에 의존하는 전자 밀도는 다음 식으로 표현할 수 있다. (\(\small \xi\)은 벡터 \(\small \pmb q\)와 \(\small \pmb r\)사이의 각도)

\[ d ^{3} {\pmb{r}} = 2 \pi r^{2} \sin \xi\, d \xi\, dr \]

그렇다면 원자 산란 계수 \(\small f\)는 다음과 같이 표현되고,

\[ f=2 \pi f _{e} {\int \int{\rho ( r ) r^{2} \exp \left ( i2 \pi qr \cos \xi \right) \sin \xi\,d \xi\,dr}}_{}^{} \]

구간 \(\small 0≤ \xi ≤ \pi\) 내에서 각도 \(\small \xi\)에 대해 이 식을 적분하면 다음과 같이 표현된다.

\[ f=4 \pi f _{e} {\int _{} ^{} {\rho ( r ) r^{2} \frac{\sin 2 \pi qr}{2 \pi qr} dr}}_{}^{} \]

이 \(\small f\)는 일반적으로 ‘(X-선) 원자 산란 계수(atomic scattering factor)’라고 하며, 주위의 전자 분포에 의존하기 때문에 ‘폼 팩터(form factor)’라고도 불린다. \(\small f\)의 크기는 원자 하나의 간섭성 산란의 효율을 나타내며 동일한 조건에서 한 원자에서 산란된 파동의 진폭과 동일한 조건에서 하나의 전자에서 산란된 파동의 진폭 비율로 정의된다. 따라서 전방 방향으로 산란하는 모든 원자에 대해 \(\small f =\,\)Z이다.

Fig. 5. Atomic scattering factors of H, Li, C, Na. (Z = 1, 3, 6, 11, respectively)Fig. 5. Atomic scattering factors of H, Li, C, Na. (Z = 1, 3, 6, 11, respectively)

결국 그림 5와 같이 \(\small f\)는 모든 원자에 대해 \(\small \sin\theta/\lambda\)의 함수임을 의미한다. 원자의 전자 밀도 분포는 Hatree-Fock와 Fermi-Thomas-Dirac 근사법 등 여러 기법을 사용하여 전자 파동 함수로부터 구해지고 원소의 원자 산란 계수에 대한 여러 이론적 계산이 \(\small \sin\theta/\lambda\) 함수로 수행되었다. 이러한 결과는 International Tables for X-ray Crystallography, Vol. C에 잘 정리되어 있다.4)

원자 산란 계수 \(\small f\)의 추가적인 계산에는 전자 밀도 분포 함수 (\(\small \rho(r)\))에 대한 이해가 필요하다. 그러나 산란 벡터 \(\small \pmb q\)의 절대값과 관련된 \(\small Q\)의 함수로서 원자 산란 계수의 일반적인 거동은 쉽게 추론할 수 있다.

\[ Q = 2\pi q = 2\pi \times \frac{{2} { {{\sin}} {{\theta}} } } {{\lambda}} {=} \frac{{4\pi} { {{\sin}} {{\theta}} } } {{\lambda}} \]

이제 원자 산란 계수 \(\small f\)는 다음과 같이 표현할 수 있다.

\[ f = 4 \pi f_{e} {\int _{} ^{} {\rho (r) r^{2} \frac{\sin Qr}{Qr} dr}} \]

여기서 \(\small Qr ≪ 1\), 즉 \(\small Q^{-1}\)이 원자 반지름 \(\small r_a\)보다 훨씬 크면 \(\small \sin(Qr)/Qr\)은 1로 수렴하게 되므로 다음과 같은 식이 된다.

\[ f=4 \pi f _{e} {\int _{} ^{} {\rho ( r ) r ^{2} dr}}_{}^{} \]

이때 앞서 언급한 정규화 조건을 적용하면 최대 산란 진폭 \(\small f = Zf_e\)가 도출된다. 이는 \(\small Q≈\,\)0에서 모든 산란파의 위상이 같다는 것이다. 반대로 \(\small Qr ≫1\), 즉 \(\small Q^{−1}≪ r_a\)일 때 \(\small \sin(Qr)/Qr\)은 진폭이 감소하면서 빠르게 진동(부호 변경)하며, 이에 따라 원자 산란 계수가 소멸된다. 일반적으로 원자 산란 계수의 크기를 Z(유효 전자 수) 단위로 표시하는 것을 허용하기 때문에 비례 계수 \(\small f_e\)는 생략한다. 그림 5는 몇 가지 원자에 대한 원자 산란 계수를 \(\small Q/4\pi = \sin\theta/\lambda\)의 함수로 나타낸 것이다.2)

X-선 회절의 발생 원리

Fig. 6. X-ray scattering from an array of atoms separated by a certain distance (arrows represent constructive interference)Fig. 6. X-ray scattering from an array of atoms separated by a certain distance (arrows represent constructive interference)

그림 6과 같이 동일한 간격 \(\small a\)만큼 떨어져 있는 원자 배열이 있을 때 여기에 X-선이 입사되면 연속적인 회절 강도를 보이던 단원자와는 달리, 일정한 간격을 가지는 간섭무늬가 나타난다.

이 경우의 핵심은 반복 단위(원자)가 있고 그 단위가 규칙적으로 분리되어 반복된다는 것이다. 반복되는 모든 원자의 산란 정도를 수학적으로 합산하려면 원자 중 하나를 좌표계 원점에 배치하고 나머지 원자는 간격 \(\small a\) 만큼 원점에서 이동시키면 된다(\(\small a, 2a, 3a, 4a \cdots\)). 따라서 다음과 같은 산란 식을 만들 수 있다.

\[ F ( \pmb q ) = f \sum _{n} e^{2 \pi i {\pmb q \pmb r}_{n}} = f(e^{2 \pi i {\pmb q \pmb r}_{1}} +e^{2 \pi i {\pmb q \pmb r}_{1} + \pmb a} + e^{2 \pi i \pmb q ( \pmb r_{1} + 2 \pmb a )} + \cdots) \]

모든 항을 더하고 그 결과를 제곱하면 간섭무늬가 관찰되는 강도 \(\small I\)에 대한 표현식을 다음과 같이 얻을 수 있다(강도는 항상 진폭의 제곱에 비례).5)

\[ \sum_{n=0}^{N-1} e ^{2 \pi i \pmb a \pmb q} = \frac{e ^{2 \pi i N \pmb a \pmb q} -1} {e^{2 \pi i \pmb a \pmb q} -1} = \frac{e^{\pi i N \pmb a \pmb q} ( e ^{\pi i N \pmb a \pmb q} -e ^{- \pi i N \pmb a \pmb q} )} {e ^{\pi i \pmb a \pmb q} ( e^{\pi i \pmb a \pmb q} -e ^{- \pi i \pmb a \pmb q} )} = e ^{\pi i ( N-1 ) \pmb a \pmb q} \frac{\sin \pi N \pmb a \pmb q}{\sin \pi \pmb a \pmb q} \]

\[ I= | F ( \pmb q ) |^{2} = f ^{2} \left( \frac{\sin N \pi \pmb a \pmb q}{\sin \pi \pmb a \pmb q} \right)^{2} \]

Fig. 7. Changes in the shape of the interference function according to the number of repeated atomsFig. 7. Changes in the shape of the interference function according to the number of repeated atoms
Fig. 7. Changes in the shape of the interference function according to the number of repeated atoms.
Fig. 8 Diffraction pattern obtained by a specific one-dimensional atomic chain.Fig. 8. Diffraction pattern obtained by a specific one-dimensional atomic chain.

이 식은 두 부분으로 나눌 수 있는데, \(\small f^2\)는 반복되는 원자로부터의 산란이고 괄호 안의 부분은 ‘간섭 함수’라고 부르는 원자의 개수(\(\small N\)) 사이의 보강/상쇄 간섭을 나타낸다. 배열된 원자의 개수(\(\small N\))가 늘어날수록 간섭 함수의 모양이 날카로워지고 강도도 세지는 것을 알 수 있다(그림 7).6)

결국, 원자의 산란과 간섭 함수를 합하면 그림 8과 같이 실제 회절 패턴에 대한 설명이 된다. 이때 \(\small N\) 값은 규칙적인 배열의 크기, 즉, 결정의 크기를 의미하며, \(\small a\) 값은 원자 간 거리가 된다. 또한, 회절 선들의 보강간섭이 일어나는 특정 각도가 존재하는데, 그 관계는 \(\small \pmb a \pmb q = h\) (\(\small h=\,\)정수)의 벡터 형식으로 표현할 수 있으며 1912년 회절 실험으로 노벨상을 받은 폰 라우에(von Laue)의 이름을 따서 라우에 조건(Laue condition)이라고 한다.

지금까지 하나의 반복단위와 간격을 가지는 1차원 배열에 의한 회절을 설명하였다. 하지만 실제 물질은 3차원으로 구성되어 있고, 여러 가지 반복단위(원자 종류)와 간격(면간 거리, hkl)을 가질 수 있다. 또한 스케일계수(scale factor), 구조인자(structure factor), 다중도(multiplicity), 로렌츠 인자(Lorentz polarization factor), 흡수인자(absorption factor), 열적인자(thermal factor) 등 회절 강도와 위치에 영향을 주는 다양한 요인 때문에 회절 각도에 따라 높낮이가 각기 다른 피크를 관찰하게 된다.

회절 강도에 영향을 미치는 요인

1. 구조인자(Structure factor)

Fig. 9. Scattering from two atoms represented by the scattering vectors (fa, fb) in the complex plane and the sum of the two vectors, Fhkl.Fig. 9. Scattering from two atoms represented by the scattering vectors (fa, fb) in the complex plane and the sum of the two vectors, Fhkl.

구조인자는 단위포(unit cell)의 서로 다른 원자에 의해 산란된 X-선의 간섭을 설명한다. 이는 원자 산란 계수와 원자의 위치에 따라 달라지는데 일부 회절은 강도가 0이 되는 경우(systematic absence)도 발생한다. X-선 산란 강도는 각기 다른 산란파 기여의 합으로써 산란파의 진폭이 벡터 길이로 표시되고 벡터의 극좌표 각도가 산란파의 위상을 나타내는 복소 오일러 좌표계로 설명할 수 있다. 그림 9는 두 개의 원자 a와 b에 대한 예시인데, 두 산란파의 주파수는 같고 진폭은 다르다. 오일러 좌표계에서 벡터의 수학적 설명은 다음과 같다.

\[ A( \cos \Phi + i \sin \Phi )= A e^{i \Phi} \]

A는 벡터의 진폭(여기서는 원자 산란 벡터 \(\small f\))이고 \(\small \Phi\)는 위상각이다. 단위포의 모든 원자에 대한 순 산란은 개별 산란 벡터의 합이 되며, 이 벡터 합이 바로 구조인자 \(\small F_{hkl}\)이다. 그리고 구조인자의 강도는 제곱과 관련된다.

구조 인자는 그 자체로 위상을 갖는 산란파이기 때문에 앞서 논의했던 산란 식으로 표현할 수 있으며, 각 원자의 위치 \(\small r\)은 결정의 반복 단위 \(\small a, b, c\)의 분수 좌표(fractional coordinates) \(\small x, y, z\)로 설명할 수 있다.

\[ F_{hkl} = \sum_n f_n e^{2 \pi i \pmb q \pmb r_n} = \sum_n f_n e^{2 \pi i \pmb q ( x \pmb a + y \pmb b + z \pmb c )} = \sum_n f_n e^{ 2 \pi i ( x \pmb a \pmb q + y \pmb b \pmb q + z \pmb c \pmb q )} \]

이 식을 라우에 조건에 대입하면 아래와 같이 표현되고, 단위포 내의 모든 공간(\(\small x, y, z\))에 대해 합산하는 것은 단위 셀 내의 모든 원자()에 대해 합산하는 것과 같다.

\[ F_{hkl} = \sum_n f_n e^{2 \pi i ( hx+ky+lz )} = \sum_x \sum_y \sum_z f_n e^{2 \pi i ( hx+ky+lz )} \]

이제 원자 산란 계수 \(\small f_n\)을 통해 각 원자의 종류를, \(\small x, y, z\) 분수 좌표 값을 통해 각 원자의 위치를 구할 수 있다.7)

2. 다중도(Multiplicity)

다중도는 분말 회절패턴에서 관찰된 단일 피크에 기여하는 대칭-등가(symmetry-equivalent) 반사의 수를 나타내는 개념이다. 이는 산란된 X-선의 세기에 영향을 미치기 때문에 분석 시 중요하게 고려해야 한다. 다중도는 시료의 결정계 및 라우에 클래스(Laue class)뿐만 아니라 점군의 대칭 요소에 대한 반사 위치에 따라 달라진다. 예를 들어 입방정계에서 m-3m 라우에 클래스의 일반 반사(general reflection) hkl의 다중도는 48이며, 이는 같은 면간 거리 d 간격으로 48개의 등가 반사가 있음을 의미한다. 그러나 {100}, {110}, {111}과 같이 대칭 평면 또는 축에 대한 반사의 경우 다중도는 각각 24, 12, 8로 줄어든다. 따라서 분말 회절 패턴에서 피크의 강도를 계산하려면 단일 반사 강도에 다중도를 곱해야 한다.1)

3. 로렌츠-편광 인자(Lorentz-polarization factor)

X-선 회절에서 로렌츠 인자(Lorentz factor)는 입사 빔과 회절면 사이의 각도 함수로서 회절 빔의 강도 변화를 설명하는 보정 계수이다. 편광 계수(Polarization factor)는 입사 빔과 편광 방향 사이의 각도 함수로서 회절 빔의 강도 변화를 설명하는 또 다른 보정 계수이다. 로렌츠 인자는 피크 강도에 영향을 미치는 중요한 요소지만 낮은 회절각을 제외하면 피크 모양에 거의 영향을 주지 않는다. 로렌츠-편광 인자(Lorentz-polarization factor)는 측정 장비의 기하학적 구조와 다결정 입자 내 결정립의 편향(preferred orientation)에 의해 값이 제어되는 요소이다.8)

4. 흡수인자(Absorption factor)

흡수인자는 X-선이 재료를 통과할 때 감쇠되는 정도를 나타내는 변수로 원자 조성 및 X-선 파장, 시편 두께에 따라 달라진다. 흡수인자는 측정된 회절 강도에 영향을 미치며 다음과 같은 방법으로 계산할 수 있다. 물질을 통해 거리 를 이동한 후 X-선의 강도는 X-선 흡수의 지수 법칙을 기반으로 다음과 같이 주어진다.

\[ I= I _0 e^{-\mu t} \]

여기서 \(\small I_0\)는 입사 강도이고 \(\small \mu\)는 원자 번호와 X-선 파장에 따라 달라지는 흡수인자이다. 투과 회절실험을 위한 최적의 시편 두께는 1/\(\small \mu\)이며 이때 강도는 약 37%로 줄어든다. 얇은 판 형태의 시편 투과율은 통과하는 X-선의 경로 길이가 \(\small t\)와 \(\small t/\cos2\theta\) 사이에서 변하기 때문에 회절각 \(\small 2\theta\)에 따라 흡수율이 변한다.7)

5. 온도인자(Temperature factor)

디바이-발러(Debye-Waller) 인자 또는 B 인자라고도 하는 온도인자는 원자의 열 운동으로 인해 발생하는 X-선 산란의 감쇠를 설명하는 변수로 원자의 종류, 결정 내 위치, 평형 위치로부터의 평균 제곱 변위에 따라 달라진다.10)

위의 모든 인자를 종합하여 어떤 상 \(\small \alpha\)에서 회절된 적분 강도를 수식으로 표현하면 다음과 같다.

\[ I _{( hkl ) \alpha} = \frac{K _e K _{( hkl ) \alpha} \upsilon _\alpha} {\mu _s} \qquad K _e = \frac{I _0 \lambda^3} {64 \pi r} \left( \frac{e ^2}{m _e c ^2} \right)^2 \]

\(\small I_0=\,\)입사 빔 강도, \(\small r=\,\)시편에서 검출기까지의 거리, \(\small \lambda=\,\)X-선의 파장, \(\small (e^2/m_eC^2)=\,\)고전 전자 반지름의 제곱, \(\small \mu_s=\,\)시편의 선형 감쇠 계수, \(\small v_\alpha=\,\)시편 내 \(\small\alpha\) 상의 부피분율이며, \(\small K_{(hkl)\alpha}\)는 \(\small \alpha\)상의 결정구조에서의 각 hkl면의 회절에 대한 상수이다.

\[ K_{(hkl)\alpha} = \frac{M_{hkl}} {V_\alpha^2} | F_{(hkl)\alpha}|^2 \left( \frac{1 + \cos^2(2\theta) \cos^2 (2\theta_m)} {\sin^2 \theta \cos \theta} \right)_{hkl} \]

\(\small M_{hkl} = \alpha\) 상의 hkl 반사에 대한 다중도, \(\small V_\alpha = \alpha\) 상의 단위포 부피, \(\small (\cdots)_{hkl} =\,\) 회절 빔의 단색화 장치에 대한 보정을 포함하는 로렌츠-편광 인자, \(\small (Lp)_{hkl}, 2\theta_m =\,\)단색화 장치(monochromator)의 회절 각도, \(\small F_{(hkl)\alpha} = hkl \) 반사에 대한 비정상적 산란 및 온도 효과를 포함하는 구조인자이다.

Fig. 10. The process to determine the crystal structure through Fourier transform and electron density map extraction from XRD patterns.Fig. 10. The process to determine the crystal structure through Fourier transform and electron density map extraction from XRD patterns.

위 식을 사용하여 실제 관찰된 회절 강도 값을 계산할 수 있고, 이는 재료의 결정구조를 규명하는 데 중요하게 활용된다. 브래그 법칙은 결정구조에 대한 특정 구조모델이 적절한지 확인하는 데 사용되며 회절 피크의 위치를 통해 격자상수를 계산할 수 있다. 그런 다음 위 식을 적용하여 회절 강도를 계산하게 되는데, 구조모델의 오류가 있다면 관찰된 강도와 계산된 강도 사이의 차이가 나타날 것이다. 최소제곱법(least square method)을 사용하여 관찰된 회절 패턴과 계산된 패턴의 차이가 최소가 되도록 반복적으로 변수를 조정하고, 최종적으로 그림 10과 같이 도출한 구조모델로써 측정한 시편의 결정구조를 규명하게 된다.7)9)

재료과학에서 X-선 회절의 실제 응용

앞서 기술한 X-선의 회절 및 간섭을 이용하면 소재의 결정구조에 대한 다양한 정보를 얻을 수 있다. X-선 회절 측정은 알고 있는 파장(\(\small \lambda\))을 이용하여 각도(\(\small 2\theta\))에 따른 회절강도(\(\small I\))를 측정하여, 면간거리(\(\small d\))를 구해내는 과정이라고 할 수 있다. X-선 회절 현상을 이용한 분석기술은 장치의 구성, 측정 방법 등에 따라 매우 다양하게 활용할 수 있다. 실험실 기반의 X-선 회절 장비는 금속원소에 가속전자를 입사시켰을 때, 나오는 특성 X-선을 활용하여 X-선 파장을 고정시키고 입사각과 회절각을 변화시키며 측정을 진행한다. 실험실 기반의 X-선 파장은 측정 목적에 따라 다르지만 대부분 Cu 특성 X-선을 활용하며, 특수 목적에 따라 Mo, Ag, Cr 등의 특성 X-선을 활용할 수 있다.

X-선의 회절강도를 측정하기 위해서는 각도에 따른 X-선 강도를 측정할 수 있는 광학계, goniometer가 필요하다. Gonio- meter는 3차원 공간으로 뿌려지는 X-선의 회절을 목적에 맞게 다양한 각도에서 검출할 수 있도록 다양한 축과 각으로 구성되어 있다. 목적에 따라 몇 개의 축만을 골라 goniometer를 구성할 수 있다.

-입사각(\(\small\theta\)): 시료 표면을 기준으로 입사 X-선의 각도
-입사각(\(\small\omega\)): 시료 축을 회전축으로 하여 시료가 회전하는 각도
-회절각(\(\small 2\theta\)): 입사 X-선의 연장선으로부터 검출기까지의 각도를 의미
-Azimuthal (rotational) axis (\(\small\Phi\)): z축을 회전축으로 하여 시료가 회전하는 각도
-Chi axis (\(\small\chi\)): 산란면(파란색)에 수직하게 시료를 기울이는 운동을 할 수 있는 축
-In-plane axis (\(\small 2\theta\chi\)): 시료 평면(주황색) 위에서 검출기가 운동하는 축, in-plane 방향의 결정성 평가목적

이렇게 다양한 축들을 활용 스캔(scan) 또는 스텝(step)을 주며 X-선 회절 강도를 측정하여 소재의 결정구조 내 다양한 정보를 얻을 수 있다.

XRD를 활용한 분석법의 가장 기본적인 원리는 결정성과 회절 조건의 조합이다. 소재의 결정구조 내에서 관찰하고자 하는 것이 무엇인지 명확하게 판단하고, 그에 맞는 측정의 오차가 최소화될 수 있는 조건들을 선정하여 측정을 진행하고 분석을 수행한다.

1. Conventional XRD method (\(\small\theta\)-\(\small 2\theta\) 스캔법)

일반적인 \(\small \theta\)-\(\small 2\theta\) 스캔은 입사각(\(\small\theta\))과 회절각(\(\small 2\theta\))을 대칭적으로 움직이며 측정한다. 미소상(minor phase)에 대한 회절강도까지 얻기 위해 발산하는 X-선을 적절한 크기의 발산슬릿으로 제한하여 측정한다. 대칭적으로 측정하기 때문에 평행하게 시료 표면과 놓여있는 결정면들(대칭면) 즉, out-of-plane에 대한 결정구조 분석을 수행한다. 결정 방향이 무질서한 분말 시료의 경우 회절 조건이 맞는 대부분 결정면에 대한 피크를 얻을 수 있어 (1) 라이브러리 매칭을 통한 상분석, (2) 전체 패턴 피팅(whole pattern fitting)을 통한 결정구조 분석이 가능하다.

(1) 상 분석(Phase identification)

결정구조는 격자를 구성하는 원소나 이온 또는 분자에 따라 서로 다른 회절 패턴을 만들기 때문에 XRD 패턴의 피크 위치들을 분석하여 특정한 상으로 분석을 할 수 있다. 각도에 따른 X-선 회절 강도 측정을 한 데이터는 결정학 데이터베이스와의 라이브러리 매칭을 통해 분석을 수행한다. 라이브러리 매칭 시 무질서한 결정 배향을 가지는 분말 시료의 경우 피크의 위치와 상대 강도를 모두 고려하여야 하는 반면, 특정 결정면으로 우선 배향성이 예상되는 박막소재 또는 벌크소재의 경우 피크의 위치 매칭을 우선적으로 고려하여 상분석을 수행한다. 결정학 데이터베이스는 대표적으로 유료인 ICDD (The International Centre for Diffraction Database) 또는 무료인 COD (Crystallography Open Database) 등을 활용할 수 있다.

(2) 전체 패턴 맞춤(Whole pattern fitting)

무질서하게 배향되어 있는 다결정 박막, 벌크, 분말 소재에 활용할 수 있는 방식이다. 전체 패턴 맞춤법은 패턴의 위치 및 모양 등을 고려하여 수학적 피크 모델(profile function)에 따라 패턴 맞춤을 수행하고, 피크의 위치, 피크의 폭, 피크의 적분 강도 등을 구해낸다. 피크의 위치로부터 단위포의 격자상수를 구할 수 있으며, 피크의 폭으로부터 결정립의 크기, 미소변형(microstrain) 등을 얻어 낼 수 있다. 또한 피크의 적분 강도를 활용하여 시료 내의 결정상의 비율을 나타내는 결정화도, 결정상들의 혼합물에 대한 상 분율 분석을 할 수 있다. 전체 패턴 맞춤법은 결정구조 인자의 고려 여부에 따라 크게 두 가지 방법으로 나눌 수 있다.

① Le Bail or Pawley fit

피크의 모양 및 위치만을 고려하여 전체 패턴 맞춤을 수행한다. 주로 미지 결정상 내 단위포의 격자상수를 구하기 위해 이 방법을 사용한다.

② Rietveld refinement

피크의 모양 및 위치뿐만 아니라 결정구조 모델을 도입하여 패턴 맞춤에 활용한다. 격자를 구성하는 원자의 종류, 위치, 개수, 채움 정도, 온도인자 등의 결정구조 관련 변수를 계산에 활용하기 때문에 이 방법을 활용하여 완전한 결정구조 규명이 가능하다.

2. Grazing incident XRD (\( 2\theta\) 스캔법)

X-선의 투과 깊이는 입사각(\(\small\theta\))의 함수로 \(\small\omega\)-\(\small 2\theta\) 스캔 시 X-선이 수‒수십 μm까지 시료에 투과될 수 있기 때문에 박막 시료에 적용 시 대부분의 정보가 기판에 집중될 수 있다. 따라서 박막 시료 등 X-선 투과 깊이를 제한할 필요가 있을 때 0.5‒2°의 저각에서 X-선을 입사시키고 검출기만을 회전하며 측정한다. 이를 Grazing (또는 Glancing) incident XRD (GIXRD)라고 한다. GIXRD 측정 시 발산 X-선이 아닌 평행 X-선 활용을 권장하며, 또한 비대칭 측정이기 때문에 주로 박막의 상분석 등의 정성분석에 활용되며 정량분석 시에 오차가 발생할 수 있다. GIXRD 측정 시 주의해야 할 점은 무질서한 분말시료와 달리 박막시료는 대부분 우선 배향성을 가지고 있어 라이브러리 매칭을 통한 상분석 시 피크의 위치를 주로 고려하여 분석한다.

3. In-plane XRD (\(2\theta\chi\) 스캔법)

Fig. 11. Required axes for XRD measurement.Fig. 11. Required axes for XRD measurement.

저각으로 X-선을 입사한다는 면에서 GIXRD의 한 종류로 분류되기도 하는 In-plane XRD는 시료 표면과 수직하게 놓여있는 결정면들에 대한 정보를 얻기 위해 측정한다. 예를 들어 (00l) 방향으로 성장한 에피박막이나 단결정 기판을 \(\small\omega\)-\(\small 2\theta\) 스캔한다면 l 방향으로의 격자상수는 구할 수 있지만 h 또는 k 방향의 격자크기에 대한 정보는 얻을 수 없다. 이 정보들을 얻기 위해 in-plane XRD법을 이용하며 측정 시에 입사각을 저각으로 고정시킨 후 검출기를 그림 11의 주황색 원의 원주 위를 움직이며 측정을 진행한다.

4. 고분해능 XRD (High-resolution XRD)

단결정 기판 위에 에피박막을 증착한 시료의 XRD 분석을 위해서는 0.01° 이하의 높은 각분해능이 필요하다. 발산 빔 또는 평행 빔을 사용하여 XRD 측정 시 각도 분해능은 약 0.05° 이상으로 에피박막 분석에 적용하기에 각도 분해능이 상대적으로 너무 크다. 높은 각분해능을 얻기 위해서 입사 광학계 쪽에 단색화장치(monochromator)를 도입하여 X-선의 파장을 단파장으로 만들어 장치에 의한 피크 넓어짐 효과를 최소화하고 시료의 특성만을 얻어 내도록 구성하여 분석하는 것이 고분해능 XRD이다. 일반적으로 단색화장치는 Ge 단결정 또는 Si 단결정을 활용한다. 단색화장치 활용에 따라 각분해능은 향상되지만 검출되는 회절 강도는 감소하니 필요한 분해능에 따라 단색화장치 활용을 적절히 선택해야 한다. 고분해능 XRD를 활용한 분석기술 중 대표적인 예들은 다음과 같다.

(1) \(\small 2\theta\)-\(\small \omega\) 스캔
일반적인 XRD 측정법과 같이 입사각과 회절각을 대칭적으로 움직여 측정하는 방법이다. 특정한 결정면으로 성장된 에피박막의 면간거리 분포를 분석하기 위해 측정을 진행한다. 에피박막과 기판을 모델링하여 피크 시뮬레이션을 통해 에피박막의 조성분석도 가능하다.

(2) 로킹 커브(rocking curve) 스캔
로킹 커브 스캔은 2\(\small \theta\) 각도를 고정해놓고(\(\small 2\theta\) fixed), 입사 각도(\(\small\omega\))를 바꾸어가며 측정을 진행한다(\(\small\omega\) scan). 즉 같은 면간 거리를 가지는 결정면의 결정 방향이 얼마나 한 방향으로 잘 정렬되어 있는가를 분석해낼 수 있는 것이다. 로킹 커브의 폭을 분석하여 에피박막의 정성적인 결정성 분석이 가능하며, 전위 또는 결함의 밀도 그리고 박막의 곡률 분석 등이 가능하다.

(3) 역격자 공간 매핑(Reciprocal space mapping, RSM)
XRD 측정은 역격자 공간상에 분포하는 격자점들을 스캔하는 것으로 에피박막 시료와 같이 우선 배향성이 큰 시료의 경우 스캔하는 방향에 따라 역격자점의 관찰이 어려울 수 있다. 이런 경우 관찰이 필요한 역격자점을 중심으로 역격자 공간상에서 매핑을 수행한다 (\(\small\omega\) step/\(\small 2\theta\)-\(\small\omega\) scan). RSM 측정을 통해 합금 조성이나 격자 정합(lattice match)에 따른 응력/변형에 따른 out-of-plane과 in-plane의 격자상수 변화를 동시에 관찰할 수 있다.

5. 잔류응력 분석(Residual stress)

잔류응력은 외력이 존재하지 않는 상태에서 소재 내에 잔류하고 있는 응력을 의미한다. 잔류응력의 존재는 소재의 기계적 특성에 영향을 주기 때문에, 후 열처리 등을 통해 적절하게 조절해주어야 한다. 잔류응력의 원인은 소재 제조 시 공정을 거치며 결정구조 내에 결함이 생성되고 변형장(strain field)이 생기기 때문이다. 일반적으로 XRD를 이용한 잔류응력 분석은 평면 응력 조건(plane stress condition)을 가정하여 깊이 방향으로의 응력은 없음을 가정한다. 따라서 표면과 평행한 결정면들의 면간 거리(ε0)를 변형이 없다고 가정할 수 있고 표면으로부터 일정한 각도를 이루고 형성되어 있는 결정면들은 잔류응력에 의해 면간 거리가 넓어지거나(잔류 인장응력) 면간 거리가 좁아진다(잔류 압축응력). 이렇게 표면으로부터 기울어진 결정면들의 면간 거리를 측정하기 위해 시료 표면을 기울여 주어야 하는데, 그림 11에서 \(\small \chi\) 또는 \(\small\omega\) 각도를 바꾸어 놓고(\(\small\chi\) or \(\small\omega\) step), \(\small\omega\)-\(2\theta\) scan을 진행한다. 전자를 side-inclination법 후자를 iso inclination법이라고 한다.

6. 우선 배향성(Preferred orientation)

분말을 제외한 대부분의 벌크 또는 박막 소재는 결정 방향이 무질서하지 않고, 특정 결정면으로 성장하는 우선 배향성을 가진다. 무질서한 시료의 회절 패턴은 공간상에서 연속적인 링패턴으로 나오지만 우선 배향성을 가지는 경우 불연속적으로 파편화되는 형상을 보이게 된다. 이러한 차이를 검출하기 위해 그림 11의 \(\small\chi\) 방향으로 시료를 기울이고(\(\small\chi\) step), \(\small\Phi\) 방향으로 스캔하며 공간상에 뿌려진 X-선의 회절 강도를 측정하게 된다. 일반적으로 0차원 검출기(point detector)를 활용하여 측정을 하나, 2차원 검출기(area detector)를 활용하여 측정한다면 측정시간을 단축할 수 있다. 이러한 극점도 분석은 하나의 결정면에 대해 수행하기도 하지만, 3‒4개 이상의 결정면에 대해 측정을 진행하면, ODF(Orientation Distribution Function)으로 변환하여 특정 결정 방향의 부피분율을 계산할 수도 있다. 이러한 극점도 측정을 단결정 기판이나 에피박막에서 수행한다면 결정구조의 대칭성을 볼 수도 있고, 쌍정(twin)과 같은 면결함의 존재도 확인할 수 있다.

7. 국소 부위 XRD (Micro XRD)

실험실 기반의 X-선은 텅스텐 필라멘트(cathode)에서 열전자를 발생시키고 이를 금속 타겟(anode)에 가속시켜 특성 X-선을 발생시키고 Be 창을 통해 시료에 조사한다. 이때 필라멘트의 방향과 Be 창의 위치 관계에 따라 선 초점(line focus) 또는 점 초점(point focus)의 X-선을 활용하게 된다. 일반적인 XRD 장비는 선 초점을 활용하여 대면적에 대한 회절강도를 얻지만, 점 초점을 활용하면 복합재료나 접합(weld)시료의 경우 국소 부위의 결정구조 분석이 가능해진다. 점 초점 활용 시 입사 X-선의 강도가 현저히 감소되기 때문에 2차원 검출기를 함께 사용하여 측정이 이루어진다. 입사 X-선의 크기는 콜리메이터(collimator)라고 하는 광학계를 통하여 그 크기를 조절할 수 있는데 크기는 50‒2000 μm로 다양하게 조절할 수 있다.

8. 실시간 구동환경 X-선 회절분석(In-situ/in-operando XRD)

소재의 결정구조는 특정 조건(고온/저온, 가스 분위기, 전기화학 조건 등)에서 상전이가 일어난다. 일반적인 XRD 측정은 공기, 상온 분위기에서 측정한다. 따라서 특정 조건에서 생겼다가 사라지는 결정구조 변화 관찰에 어려움이 따른다. XRD 장비는 하나의 분석장비를 넘어 실험장비로 진화하고 있으며 실시간으로 상전이가 일어날 수 있는 조건을 만들어주며 실시간으로 결정구조 변화를 관찰할 수 있다.11)

맺음말

물질의 특성은 결정구조에 크게 영향을 받는다. 결정구조가 달라지면 경도, 탄성, 열팽창, 전기 전도도 및 광학 특성과 같은 물리적, 화학적 특성에도 변화를 준다. 분석기기, 측정 방법, 데이터분석 및 모델링 기법이 발전함에 따라서 X-선 회절을 이용한 결정구조와 재료의 특성 사이의 상관관계 연구는 재료과학에서 매우 중요한 주제로서 다양한 응용 분야에서 재료를 설계하고 최적화하는 데에 도움이 될 수 있을 것으로 기대된다.

각주
1)R. E. Dinnebier and S. J. L. Billinge, Powder Diffraction Theory and Practice (The Royal Society of Chemistry, 2008).
2)E. Zolotoyabko, Basic Concepts of X-Ray Diffraction (Wiley- VCH, 2014).
3)Y. Waseda, E. Matsubara and K. Shinoda, X-Ray Diffraction Crystallography – Introduction, Examples and Solved Problems (Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 2011).
4)P. J. Brown, A. G. Fox, E. N. Maslen, M. A. O’Keefe and B. T. M. Willis, International Tables for Crystallography (2006), Vol. C, 554-595.
5)J. Als-Nielsen and D. McMorrow, Elements of Modern X-ray Physics (John Wiley & Sons, 2011).
6)P. Barnes, S. Jacques and M. Vickers, “Scattering of X-rays by a 1-Dimensional Chain of Atoms or Molecules.” Retrieved from pd.chem.ucl.ac.uk, website: http://pd.chem.ucl.ac.uk/pdnn/diff1/scat1d.htm (2006).
7)R. Jenkins and R. L. Snyder, Introduction to X-ray Powder Diffractometry (John Wiley & Sons, 1996), Vol. 138.
8)F. V. Anghelina, I. N. Popescu, V. Bratu, C. C. Anghelina and C. O. Rusanescu, Comput. Mater. Sci. 94, 234-239 (2014).
9)H. P. Klug and L. E. Alexander, X-ray Diffraction Procedures (John Wiley & Sons, 1974).
10)J. Epp. “4 - X-ray diffraction (XRD) techniques for materials characterization.” G. Hübschen, I. Altpeter, R. Tschuncky and H.-G. Herrmann (eds), Materials Characterization Using Nondestructive Evaluation (NDE) Methods (Woodhead Publishing, 2016).
11)G. F. Harrington and J. Santiso, J. Electroceram. 47, 141 (2021).
취리히 인스트루먼트취리히 인스트루먼트
물리대회물리대회
사이언스타임즈사이언스타임즈


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