In-situ/operando Tranmission Electron Microscopy Investigation of Ferroelectric Materials

Hyobin YOO

Positions and configurations of atoms in condensed matter are not always static. In certain classes of condensed matter, the arrangement of atoms undergoes dynamic changes in response to external stimuli such as electric, magnetic, optical, mechanical, or thermal excitations. This structural change can be beneficial, as it induces corresponding changes in the material’s physical properties. Consequently, the dynamic nature of atomic arrangements in condensed matter holds significant potential for various applications. Within the transmission electron microscopy community, extensive efforts have been dedicated to elucidating the structural dynamics in condensed matter. In this paper, we aim to review the recent progress in real-time observations of atomic structures under external stimuli, particularly in the context of ferroelectric materials.

들어가는 글

과학자들은 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)을 사용하여 정지된 상태의 원자 구조를 관찰할 뿐만 아니라, 다양한 외부 환경에 반응하여 원자 구조가 변화하는 과정도 활발히 연구하고 있다. 물질을 구성하는 원자들의 배열 변화는 일반적으로 물질의 특성 변화와 관련되어 있기 때문에, 이러한 변화 과정을 잘 이해하는 것은 학술적으로도 의미있을 뿐 아니라 산업적으로도 매우 중요하다. 현재 많은 공학자들 또한 물질의 구조 변화 현상을 제어하여 일상 생활에 유용한 제품을 개발하고 있기 때문이다. 본 기고문에서는 원자 구조의 변화 과정을 연구하는 데 널리 활용되고 있는 ‘실시간(in-situ) 및 실환경(operando) 투과전자현미경 분석법’에 대해 소개하고자 한다. 특히 최근 이러한 분석법이 유용하게 활용되고 있는 강유전체를 예시로 들어 그 연구 사례들을 소개하고자 한다.

강유전체 소개

강유전체는 독특한 전기적 분극 특성을 가진 물질로, 물질을 구성하는 원자들의 배열이 미세하게 바뀜에 따라 전기적 분극 상태가 바뀌는 특성을 나타낸다(자세한 내용은 2021년 9월 강유전체 특집호를 참고하길 바란다).1)2) 각기 다른 분극 상태는 외부 전기장 인가를 통해 쉽게 제어될 수 있어 이를 통해 정보를 저장하는 메모리 소자를 포함한 많은 응용 분야에서 주목을 받고 있다.3)4)5)6)7)8)9) 높은 신뢰성과 우수한 성능의 강유전체 기반 메모리 소자를 개발하기 위해서 전기장 인가 시 나타나는 강유전체의 원자 배열 변화 과정을 이해하는 것은 매우 중요하므로 투과전자현미경을 활용한 강유전체 실시간 구조 변화 연구가 매우 활발히 이루어지고 있다.10)11)12)13)14)15)

Fig. 1. The atomic structure of ferroelectric materials. (a-b) Schematic diagrams of atomic arrangements in displacive (a) and sliding (b) type ferroelectrics. Atomic configurations for the up (left) & down (right) polarization states are drawn. The red arrows indicate the directions of atomic motions required for the ferroelectric switching, and the black arrows indicate the directions of the polarization for the corresponding atomic configurations.

많은 종류의 강유전체 중에 가장 널리 알려진 형태의 강유전체는 BaTiO₃와 같은 산화물에서 많이 연구되어 온 변위형(displacive) 강유전체이다. BaTiO₃의 경우 큐리에 온도 이하에서 그림 1(a)와 같이 Ti 양이온이 단위포의 중심에서 위쪽으로 치우쳐 있거나 아래쪽으로 치우쳐 중심대칭성이 깨져있는 형태의 원자 배열이 안정한 것으로 알려져 있다. 각각의 원자 배열 형태에서 나타내는 전기 분극 방향이 반대 방향을 가리키므로 이 두 가지 상태를 0과 1로 정의하여 정보를 저장하는 메모리 소자로 활용할 수 있다.

두 가지 분극 상태를 제어하는 과정에서 나타나는 원자 배열의 변화 과정을 알아보자. 그림 1(a)의 왼편에 나타낸 원자 구조는 Ti 양이온이 위쪽으로 치우쳐 위 방향을 향하는 전기 분극을 가진다. 이 분극 방향과 반대 방향의 전기장을 인가해주면 해당 양이온이 아래 방향으로 이동하여 이전과는 반대 방향의 전기 분극 상태를 나타내게 된다.

Fig. 2. Schematic diagram of the TEM setup, exploiting a metal tip to apply an electric field to the ferroelectric thin film. The blue and red colored regions indicate the ferroelectric domains with upward and downward polarizations, respectively.

원자스케일의 단위포에서 보이는 구조 변화는 이러한 양이온의 수직방향 이동을 통해 이해할 수 있지만 좀 더 거시적인 관점에서 강유전 분극 스위칭 과정은 어떻게 이해할 수 있을까? 강유전체 내에서 각각 위 방향과 아래 방향의 분극 상태를 가지는 영역은 각기 다른 크기로 구역(domain)을 이루며 존재하고, 각각의 분극 구역은 구역벽(domain wall)이라는 경계 구조로 나뉜다(그림 2). 외부 전기장이 인가되었을 때는 그림 1(a)에 나타낸 원자 배열의 변화가 나타나는데 이 구조 변화는 인접한 단위포로 순차적으로 전파되며 일어나므로 거시적으로 구역벽이 한쪽 방향으로 이동하며 특정 분극 상태를 가진 구역의 크기가 커지는 과정으로 이해할 수 있다. 이러한 구조 변화 과정은 강유전체 기반 메모리 소자에서 정보를 쓰는 과정에 해당하므로 강유전 구역벽의 동역학을 이해하는 것은 고성능 메모리 소자를 개발하는 데 있어 핵심이 되는 요소라 할 수 있다.

최근에는 변위형 강유전체가 아닌 다른 형태의 새로운 강유전체 분극 스위칭 현상도 보고되었다. 앞선 기고문에서 소개된 2차원 반데르발스 물질에 기반한 강유전체인데, 이 강유전체는 강유전 스위칭 과정에서 나타나는 원자배열의 변화 과정이 변위형 강유전체와는 다른 양상을 보인다. 그림 1(b)에서 볼 수 있듯이 WSe₂ 두 층이 반데르발스 결합으로 적층되어 있는데 아래층의 셀레늄 원자에서 위층의 텅스텐 원자를 향하는 수직 방향의 전기 분극이 형성되게 된다. 외부 전기장을 반대 방향으로 인가했을 때는 약한 반데르발스 결합으로 이루어진 위층과 아래층 사이 계면에서 한 층이 다른 한 층에 대해 횡방향으로 미끄러지며 수직 방향의 분극이 반대 방향으로 뒤집히는 것을 볼 수 있다. 이러한 독특한 원자 배열의 변화 과정 때문에 미끄러짐 강유전체(sliding ferroelectrics)라 불리기도 하고, 2차원 소재의 특성상 매우 얇게 강유전체 특성을 구현할 수 있어 최근 많은 주목을 받고 있다.[15‒22] 2차원 강유전체는 수직 방향의 분극 스위칭을 위해 필요한 원자의 이동 방향이 변위형 강유전체와는 상이하므로 강유전 구역벽의 동역학에도 차이가 있지 않을까 하는 질문을 해볼 수 있다. 변위형 강유전체와 2차원 기반 미끄러짐 강유전체의 분극 스위칭 과정을 실시간/실환경 투과전자현미경으로 분석한 예에 대해 소개해보고자 한다.

강유전체의 실시간 투과전자현미경 연구

투과전자현미경을 통해 정지된 상태의 원자 구조뿐 아니라 외부 환경에 의해 동적으로 변화하는 원자 구조를 관찰하는 분석법을 실시간 투과전자현미경(in-situ TEM) 분석법이라 한다. 물질에 전기적, 자기적, 기계적, 열적 자극 등을 인가하고 이로 인해 나타나는 구조 변화를 실시간 영상 촬영을 통해 관찰하는 방식이 많이 활용되고 있다. 투과전자현미경의 높은 공간 분해능으로 인해 고체 물질의 동적인 특성을 규명하는 데 매우 유용하게 활용되고 있으며 현재는 시간 분해능 또한 더 향상시키기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 앞서 설명한 강유전체는 다양한 물질 군 중에서 실시간 투과전자현미경 구조 분석이 매우 활발하게 활용되고 있는 예 중 하나이다. 특히 외부 전기장이 인가되었을 때 물질 내 분극 구역 구조가 변화하는 과정을 이해하기 위해 많은 연구가 이루어졌다.

강유전체를 고집적 초소형 메모리 소자로 응용하기 위한 많은 연구가 진행되면서 얇은 박막 형태의 강유전체가 많은 관심을 받고 연구되어 왔다. 보통 투과전자현미경으로 물질의 구조를 관찰하기 위해서는 전자빔이 시편을 투과할 수 있어야 하므로 물질을 매우 얇게 만드는 시편 제작 과정이 필수적이다. 박막의 경우 박막 성장 방향 윗면(plan view)이나 옆면(side view)에서 구조를 관찰하는 것이 모두 가능한데, 전압을 인가하면서 실시간으로 구조 변화를 관찰하기 위해 보통 옆면에서 바라본 구조를 관찰하는 경우가 많다. 이 경우 박막의 옆면을 충분히 얇게 깎아내서 층판(lamellar) 구조(그림 2)를 만드는 것이 필요한데 보통 집속이온빔(focused ion beam, FIB) 장비를 통해 갈륨 이온을 시편의 특정 위치에 집중적으로 조사하여 투과전자현미경 분석이 가능한 층판 형태의 시편을 제작할 수 있다.

Fig. 3. Ferroelectric switching. (a) The negative switching branches are shown by contour plots of the domain outline versus time with selected corresponding TEM images shown below. Scale bar, 100 nm. (b) Domain wall velocities for the negative switching branch along the vertical (black) and lateral (left-red and right-blue) directions. Figures adapted from 10).

투과전자현미경의 회절 컨트라스트(diffraction contrast) 기반 이미징 기법을 활용하면 강유전 박막에 존재하는 각기 다른 방향을 향한 분극 구역을 구분해낼 수 있다. 바로 그림 4(a)에 나타낸 암시야상(dark field imaging) 기법을 활용하는 것인데 시편과 상호작용하여 회절된 전자빔 중 하나를 선택하여 실공간 이미지를 얻는 방식(그림 4(a))이다. 각기 다른 분극 방향을 가지는 구역들은 구역 내 원자 배열 또한 다르므로 회절 빔의 세기가 달라지는 경우가 있다. 이러한 회절 빔을 활용하여 이미지를 얻으면 서로 다른 분극 구역을 실공간에서 명확히 구분해낼 수 있다(그림 3(a)).

Fig. 4. Operando TEM analysis of ferroelectric switching. (a-b) Schematic diagram (a) and color-coded scanning electron microscopy image (b) of operando TEM device fabricated on thin membrane for real-time observation of domain dynamics. Figures adapted from 15).

특수 제작된 투과전자현미경 시편 홀더를 활용하면 시편의 원하는 위치에 전기장을 인가할 수 있고 동시에 암시야상법을 활용하면 전기장 인가 시 나타나는 분극 구역 변화를 실시간 관찰할 수 있다. 위 방향으로 모두 분극 정렬된 강유전 박막에 대하여 얇은 금속 팁을 박막 상부에 접촉시키고 반대 방향의 전압을 인가하면서 분극 구역과 구역벽의 변화 과정을 관찰10)11)12)13)14)한 결과를 그림 3(a)에 나타내었다. 초기에는 금속팁과 접합한 상부 계면 근처에서 아래 방향을 향하는 분극 영역이 새롭게 형성되는 핵생성(nucleation) 과정이 관찰된다. 핵생성 이후에는 분극 영역이 박막의 두께 방향으로 먼저 성장(forward growth)하고 그 이후 횡방향으로 성장(sideway growth)하는 과정이 순차적으로 관찰되었다.10)11)12)13)14) 이러한 과정에서 나타나는 구역벽의 이동 속도 또한 실시간 관찰한 이미지로부터 계산하였는데(그림 3(b)), 대체로 두께 방향의 성장 과정에서 나타나는 구역벽의 이동 속도가 횡방향으로의 이동 속도보다 더 빠르다는 것이 관찰되었고, 이러한 과정에서 물질 내 존재하는 결정 결함이 중요한 역할을 한다는 것 또한 알 수 있었다.

이렇게 실시간 투과전자현미경 분석을 활용하면 강유전 박막의 스위칭 과정을 단계별로 이해할 수 있고 동역학적 특성을 결정하는 구조적 인자 또한 파악할 수 있다. 물질을 응용하는 데 있어 매우 중요한 구조적 인사이트를 얻을 수 있다는 점은 자명해보인다. 하지만 분석을 하면서 조심해야 하는 부분도 분명 존재한다. 먼저 투과전자현미경 시편 제작을 위해 물질을 깎아내는 과정이 파괴적이라는 점을 들 수 있다.23)24) 얇게 깎아낸 시편의 표면층이 비정질화되기도 하고, 원래 박막에는 존재하지 않던 새로운 표면이 생성되어 노출되기도 한다. 특히 강유전체의 분극 구역 구조는 시편의 계면, 표면에서 인가되는 전기적, 기계적 경계조건에 따라 매우 달라질 수 있으므로25)26)27)28)29)30) 분석 과정에 유의해야 한다. 또 분석을 위해 활용하는 전자빔도 때로는 원치 않는 구조의 변화를 야기할 수도 있다. 그래서 실시간 투과전자현미경 분석법을 활용하는 연구자들은 때때로 관찰한 구조 변화가 해당 물질이 소자로 활용될 때 나타나는 구조 변화와 일치하는지에 관한 질문을 종종 받기도 한다. 실제로 실시간 투과전자현미경 분석을 통해 측정한 강유전 구역벽 이동 속도는 비파괴적으로 제작한 시편에서 다른 분석법을 통해 측정한 속도보다 작게 측정이 되어 의문이 들기도 한다. 실제 기능하는 소자의 구동 환경과 동일한 조건에서 구조 변화를 직접 관찰할 수는 없을까? 그렇다면 물질의 동역학적 특성을 좀 더 통합적으로 이해하고 응용 관점에서도 더 의미있는 정보를 얻을 수 있지 않을까?

강유전체의 실환경 투과전자현미경 연구

실환경 투과전자현미경(operando TEM) 분석이란 기능성을 지닌 물질이 실제 활용되는 환경에서 나타내는 구조 변화를 분석하는 기법을 일컫는다. 실환경 분석의 개념은 촉매 연구에서 처음 제시되었는데31) 촉매 물질에 대한 분광 분석을 실제 반응 조건에서 수행하며 활용되었고, 비슷한 접근 방법이 엑스선이나 전자빔을 활용한 현미경 커뮤니티에서도 다양하게 시도되고 있다.

강유전체의 경우 우리가 관심있는 ‘실환경’이란 별도의 파괴적 시편 제작 과정 없이 강유전체 상, 하부에 전극이 부착된 수직 적층 구조일 것이다. 그리고 이러한 축전기 형태의 소자 구조에서 전압이 정량적으로 제어되어 인가되는 환경일 것이다. 앞서 설명한 2차원 소재 기반의 강유전체에 대해 실환경 투과전자현미경 분석을 활용한 예를 소개하고자 한다.

2차원 소재 기반의 강유전체는 실환경 투과전자현미경 분석법을 적용해보기에 매우 이상적이며 간단한 플랫폼이다. 두께가 얇아 투과전자현미경 분석을 위해 별도의 파괴적 시편 제작 과정이 필요하지 않기 때문이다. 그림 4(b)의 모식도와 그림 4(c)의 현미경 이미지로 나타낸 것처럼 2차원 강유전체의 상, 하부에 게이트 절연체인 붕화 질소(BN)와 흑연(graphite) 게이트 전극층을 차례로 부착하였다. 이는 2차원 소재 연구 분야에서 소자를 제작할 때 활용하는 구조와 동일한 구조로 여기서 실환경 투과전자현미경을 통해 얻은 구조적 데이터는 소자 측정 결과와 연관시켜 이해하기에 적합하다. 이 적층 구조를 매우 얇은 멤브레인 플랫폼에 전사하고 소자 제작을 마치게 되면 투과전자현미경 구조 분석이 가능한 실환경 소자(operando TEM chip)가 완성된다. 이러한 소자 제작을 위해서는 기존의 반도체 소자 제작 공정을 매우 얇고 기계적 특성이 취약한 멤브레인 구조에 적용하는 기술이 필요한데 최근 해당 기술의 발달로 대부분의 전자 소자 형태를 투과전자현미경 구조 분석이 가능한 형태로 제작하는 것이 가능해졌다.15)32)

Fig. 5. Ferroelectric switching of 2D sliding ferroelectrics. (a-b) Snapshots of TEM DF images plotted as a function of vertical electric fields during the gate sweeps. (c-d) Normalized polarizations plotted as a function of vertical electric fields corresponding to the snapshots of TEM DF images in (a) and (b). Figures adapted from 15).

2차원 강유전체의 분극 구역 변화를 시편의 위쪽에서 바라본 결과를 그림 5(a-b)에 나타내었다. 투과전자현미경 암시야상을 통해 반대 방향의 분극을 가지는 영역을 밝고 어두운 컨트라스트로 구분할 수 있고, 전기장을 양의 방향과 음의 방향으로 교차하여 삼각파 형태로 인가하였을 때 나타나는 분극 영역 변화를 실시간으로 관찰할 수 있다. 관찰 결과를 통해 변위형 강유전체의 스위칭 과정과는 달리 새로운 분극 도메인의 핵생성이 나타나지 않고, 원래 존재하던 구역벽만이 시편을 횡방향으로 가로질러 이동하며 분극 스위칭이 일어남을 알 수 있다.15)

실시간 관찰 이미지를 통해 강유전체 분극 정도의 변화 또한 알아볼 수 있다. 양의 방향과 음의 방향의 분극 방향을 갖는 구역의 상대적 크기를 통해 분극 정도를 알 수 있는데 그림 5(c-d)에 나타난 것처럼 전형적인 강유전체의 분극 이력곡선과 닮아있다. 그림 5(d)에 붉은색 화살표로 표시한 것처럼 특정 지점에서 계단 형태로 분극 비율이 변하지 않다가 급격히 변하는 지점이 관찰되는데 이를 바크하우젠 노이즈(Barkhausen noise)라 한다. 이는 강유전 스위칭 과정에서 구역벽이 이동하다가 시편의 특정 영역에 고정(pinning)되었다가 풀려나는(depinning) 과정과 관련이 있다고 알려져 있다. 실환경 투과전자현미경 분석을 통해 구역벽이 어떤 구조 인자에 의해 고정이 되는지 구체적으로 파악할 수 있어 강유전체의 동역학적 특성에 대해 더 많은 정보를 얻을 수 있고, 스위칭 특성을 향상시키기 위한 힌트 또한 얻을 수 있다.

맺음말

오랜 시간 더 작은 스케일의 구조를 관찰하기 위해 많은 노력이 집중되어 왔던 투과전자현미경의 연구 방향은 최근 들어 다양한 방향으로 확장되어 가고 있다. 그 중 하나가 멈춰있는 상태가 아닌 외부 환경에 의해 변화하는 물질의 구조 변화를 연구하는 분야이다.

본 기고문에서는 실시간/실환경 분석법을 활용하여 외부 환경에 반응하여 물질의 구조가 변화하는 현상을 연구한 사례에 대해 간단히 소개하였다. 강유전체 물질군을 중심으로 예시들을 소개하였으나 실시간/실환경 분석법은 최근 초전도체, 강자성체, 다강성체 등 다양한 물질군의 동적 특성을 연구하는 데 활용되고 있다. 물리학 분야뿐 아니라 공학 분야에서도 이차전지나 촉매 연구 등에 활용하고 있는 연구자가 많을 정도로 그 학술적, 기술적 중요성을 널리 인정받고 있다. 특히 빠르게 발전하는 전자현미경 관련 기술에 힘입어 투과전자현미경 분석의 시간 분해능 또한 점점 향상되고 있어 앞으로 실시간/실환경 투과전자현미경 분석을 통해 얻을 수 있는 정보는 더 풍부해질 것이며, 소재 및 소자 연구에 있어 더 큰 기여를 할 수 있을 것이라 기대된다.