▲ Advanced Materials(Volume 35, Issue 42)의 Back Cover.(https://doi.org/10.1002/adma.202370306)

구리 박막을 초평탄한 면으로 성장하면 상온에서 오랜 기간 산화가 되지 않는다.(Nature 603, 434-438 (2022)). 초평탄하다는 말은 원자 한층 계단으로 표면이 이루어져 있다는 뜻이다. 이렇게 박막을 성장하기 위해서 일반 스퍼터링 방법을 개조한 atomic sputtering epitaxy (ASE)라고 하는 방법을 사용한다. 초평탄면을 갖는 단결정구리 박막을 열처리하면 구리만으로도 빨주노초파남보의 총천연색을 구현할 수 있다.(Adv. Mat. 33, 202007345 (2021)) 정확히 열처리된 구리에서 나타나는 색은 표면의 산화된 층과 산화되지 않은 금속 표면에서 반사된 광이 보강간섭된 결과이다. 색을 표현할 때 가장 간단하게 빨간색(R), 녹색(G), 파란색(B)을 나타내는 RGB 값으로 표현하는데 그 값의 범위는 0에서 255까지이다. 예로 구리의 고유색 RGB값은 184, 115, 51이지만 구리 단결정 박막을 산화시키면 매우 넓은 범위의 RGB 값을 얻을 수 있고 총천연색을 모두 다 구현할 수 있다. 하지만 무채색(achromatic)은 구현되지 않았다. 무채색은 RGB가 같은 값을 나타낸다. 즉 흰색은 255, 255, 255이고 검은 색은 0, 0, 0이고 회색은 100, 100, 100이나 212, 212, 212 등으로 표현된다. 즉 RGB의 평균값이 작을수록 짙은 색을 나타낸다.

본 연구진은 이번 연구에서 ASE 성장법을 결맞는 성장과정과 결맞지않는 성장과정을 병행하여 구리로부터 여러 종류의 무채색을 구현하였다. 보통 구리가 검은 색이 되면 CuO로 산화되었다고 생각하기 쉽다. 그러나 XRD로 측정하면 시료들은 완전한 Cu(111)만으로 이루어져 있고 전혀 산화층을 포함하고 있지 않다. 즉 무채색의 원인이 산화는 아니라는 뜻이다. SEM으로 그 표면을 조사해보면 무채색 구리들은 평탄한 면이 아닌 dendrite 구조에 가까운 특이한 나노 구조를 보임을 알 수 있다. 즉 이 무채색은 나노 구조에 의해 빛이 흡수되어 나타나는 현상으로 보인다. 특이한 것은 이렇게 표면이 꼬불꼬불한 곡면으로 이루어져 있는데 몇 년이 지나도 산화가 되지 않는다는 것이다. 이러한 결과는 앞서의 초평탄면이 산화되지 않는다는 주장과는 상반된 결과이다. 그래서 연구진은 HRTEM과 STEM, 그리고 tomography 기술을 활용하여 이 무채색 구리 박막의 미시적 구조가 어떻게 형성이 되어 있는지를 정밀 분석하였다. 처음 초점을 둔 것은 achromaticity (검은 색의 정도)와 기공(pore)의 관계였다. 실험결과에서 기공 자체보다 기공의 밀도, 기공 간의 연결성 등에 따라 achromaticity가 다르게 나타남을 알 수 있었다. 특히 이 돌기 구조의 표면에 대한 TEM 분석에서 굽어 있는 곡면들이 대부분 단일 원자층 계단(mono stomic step edge)의 연속에 의해 이루어진다는 것이다. 이러한 결과로부터 achromatic copper가 잘 산화되지 않는 것에 대한 설명이 일부 이루어졌다. 그럼에도 불구하고 수 %에 불과하지만 단일 원자층 계단이 아닌 다원자층 계단도 있기 때문에 여전히 산화되지 않는 부분에 대한 설명이 만족되지 않았다. 연구진은 이러한 곡면 구조 표면에서의 원자 간 간격에 대한 제일원리를 사용한 계산을 수행하였고 곡면구조에서 표면장력 때문에 표면의 원자 2‒3층이 약 20 pm 정도 수축된다는 결과를 얻었고 이러한 이론적 예측은 원자 표면 1‒3층까지에 대한 정밀 실험 분석에서 정확히 일치하는 결과로 나타났다.

무채색 구리는 초소수성 상태에서 UV를 쪼이면 초친수성 상태로 되었다가 열리 후 원상태로 돌아가는 과정을 가역적으로 반복하여 광학적 영역과 마이크로유체 영역 등에 활용이 가능할 것으로 기대된다.