Enhancing Photostability of 2D Ruddlesden–Popper Perovskite via Molecular Acceptor Passivation of Metallic Lead Defects

김기태(연세대, 한국과학기술연구원), 이현복(강원대), 박수형(한국과학기술연구원), 이연진(연세대), Appl. Phys. Rev. 10, 041411 (2023).

유-무기 할라이드 페로브스카이트(organic-inorganic halide perovskite, OIHP)는 우수한 광전 특성을 보유하여 발광 다이오드, 태양전지, 광센서와 같은 다양한 소자로의 응용이 가능한 차세대 물질로 기대받고 있다. 일반적인 ABX₃ (A: organic cation, B: metal cation, X: halide anion)의 화학식을 가진 OIHP는 각 꼭짓점을 공유하는(corner-shared) [BX₆]^‒ 금속-할라이드 정팔면체 구조체 내에 유기 양이온이 들어있는 3차원(3D) 구조를 띠고 있다. 그러나, 이러한 3D OIHP는 빛, 열, 산소, 수분과 같은 환경적 조건에 대한 태생적인 불안정성을 보유하여, 이에 따른 특성과 소자 성능 저하가 쉽게 발생한다는 고질적인 문제점을 가지고 있다.

이러한 부분을 해소하고자 환경 안정성이 보다 우수하다고 알려진 2차원 유-무기 할라이드 페로브스카이트(2D OIHP)가 도입되었다. 2D OIHP는 “유기 스페이서(organic spacer)”라고 불리는 유기 양이온 층이 3D 금속-할라이드 정팔면체 구조체 층 사이에 반복적으로 자리 잡는 독특한 2차원 층상구조를 가지고 있다. 가장 대중적으로 이용되는 2D OIHP는 L_mA_n-1B_nX_3n+1 (L: organic spacer cation)의 화학식을 가지는 Ruddlesden-Popper (RP) 타입으로, 2D/3D, quasi-2D와 같은 형태로 현재 다양한 페로브스카이트 기반 소자에서 효율과 수명 상승을 위해 응용되고 있다. 하지만 역설적이게도, 광전 물질로 활발하게 사용되는 2DRP OIHP의 광안정성은 상대적으로 크게 뒤떨어진다. 2DRP OIHP의 광열화는 밴드 갭 이상의 단파장을 포함한 빛에 노출될 때 주로 발생하며, 낮은 조도를 가지고 있는 평범한 형광등에 노출되어도 표면이 열화될 정도로 그 광안정성이 부족함이 알려져 있다.

▲ 2차원 RP 페로브스카이트 PEA₂PbI₄의 광열화 과정 및 전자 받개 유기 분자 F6-TCNNQ 증착을 통한 금속성 납 결함 패시베이션 매커니즘을 그린 모식도: (a) 빛에 의한 광열화가 발생하게 되면 유기 양이온과 할라이드 음이온이 유실되어 금속성 납 결함이 발생한다. (b) F6-TCNNQ가 증착되어 금속성 납 결함으로부터 전자를 추출한다. (c) 금속성 납이 존재할 때의 PEA₂PbI₄의 에너지 레벨 다이어그램, 금속성 납이 비방사 재결합을 유발하여 발광 특성을 저하시킨다. (d) F6-TCNNQ가 증착되면 금속성 납으로부터 직접 전하를 추출하여 결함을 억제한다. (e) 이러한 패시베이션 과정을 통해 금속성 납이 억제되게 되면 PEA₂PbI₄의 발광 특성이 회복된다.

OIHP에 광열화가 발생하면 결정 구조가 무너지고 유기 양이온 및 할라이드 음이온이 유실되는데, 이 과정은 2차원, 3차원 페로브스카이트를 막론하고 공통적으로 발생한다. 활용 빈도가 높은 납 기반 OIHP의 경우, 열화가 지속되면 금속성 납(metallic lead, Pb⁰)이 결함으로 발생하게 된다. 이 금속성 납 결함은 밴드 갭 내 깊은 트랩 상태로 존재하기 때문에 비방사 재결합(non-radiative recombination)을 유발하며, 높은 반응성으로 주변부의 열화를 더욱 촉진한다. 따라서 이와 같은 금속성 납 결함을 억제하기 위한 많은 노력이 기울여져 왔으며, 그중에서도 전자 받개(acceptor) 물질을 통한 패시베이션(passivation) 시도가 효과가 있음이 밝혀졌다. 그러나, 이러한 기법은 3D OIHP에선 유효함이 확인되었지만, 2DRP OIHP에서는 그 가능성이 검증되지 않았고, 그 과정 또한 명쾌히 살펴진 바가 없다. 2DRP OIHP의 활용이 계속 늘어나고 있는 현 상황에서 이와 같은 의문점을 해결할 필요가 있다.

이에 대한 답을 내리기 위해, 본 연구에서는 2DRP OIHP의 전형인 PEA₂PbI₄을 선정, 박막을 형성하고 청색광 레이저를 조사하여 인위적으로 금속성 납 결함을 유발시켰다. 그리고, 전자 받개를 통한 패시베이션 효과를 확인하기 위해 금속성 납 결함이 유발된 PEA₂PbI₄의 표면에 높은 전자친화도(electron affinity)를 지닌 유기 분자 F6-TCNNQ를 소량씩 진공 증착하며 그 과정을 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 관찰한 결과, 증착이 진행됨에 따라 금속성 납 결함에 해당되는 피크가 서서히 사라짐을 확인하였다. 이때, F6-TCNNQ를 통해 금속성 납이 억제된 박막의 경우 상실되었던 광발광(photoluminescence) 특성이 일정량 회복되었다. 또한, F6-TCNNQ가 열화되지 않은 PEA₂PbI₄에 선 증착되면, 증착되지 않은 경우에 비해 비약적으로 향상된 광안정성을 보임을 확인함으로써 F6-TCNNQ의 증착이 이미 존재하는 금속성 납 결함을 억제하는 역할을 수행할 뿐만 아니라, 광열화의 발생 자체를 예방하는 효과도 가지고 있음을 알아내었다. 추가로, 자외선 광전자분광법(ultraviolet photo-electron spectroscopy, UPS)을 사용하여 계면에서의 에너지 정렬을 분석하였고, F6-TCNNQ의 최저비점유분자오비탈 (lowest unoccupied molecular orbital)이 PEA₂PbI₄의 금속성 납 결함과 가전자대 최댓값(valence band maximum) 사이에 위치하여 금속성 납에서만 효율적으로 전자를 추출하여 결함을 억제할 수 있으며 이것이 곧 패시베이션의 원리가 됨을 밝혔다. 본 연구의 결과는 2차원 페로브스카이트의 광안정성에 대한 이해를 증진하고, 기반 소자들의 발전을 위한 새로운 포석이 될 것이라고 기대한다.