Applications of Hybrid Organic-inorganic Halide Perovskite Materials

Mijoung KIM, Hyojung KIM, Hyeong Gi PARK and JungYup YANG

Organic-inorganic halide perovskite materials have garnered significant attention in recent years due to their outstanding optoelectronic properties. Initially recognized for their potential in solar energy conversion, their applications have since expanded to include light-emitting diodes, lasers, and semiconductor devices. This article introduce the characteristics of organic-inorganic halide perovskite materials and discusses the recent findings from the Emerging Materials and Device Laboratory, highlighting their various applications in solar cells and semiconductor devices.

들어가며

본 특집호에서는 강상관계 원리 전자소재/소자 기초연구와 관련된 최신 연구결과와 연구 동향을 소개하였다. 본 원고는 “유무기 할라이드 페로브스카이트 소재의 응용”이라는 제목으로 유무기 할라이드 페로브스카이트 소재에 대한 소개 및 유-무기 복합 반도체 재료소자 연구실(Emerging Materials and Device Laboratory, EMDL)에서 진행하는 태양전지, 반도체 소자로의 다양한 응용 연구에 대해 서술하고, 강상관계 원리 기반 p형 산화물 소재와 접목한 응용 연구에 대하여 기술하고자 한다.유-무기 할라이드 페로브스카이트는 최근 몇 년간 우수한 광전자 특성으로 인해 많은 주목을 받고 있다. 처음에 태양광 발전 분야에서 가능성이 발견되었으며, 이후 현재 발광 다이오드, 레이저, 반도체 소자까지 다양한 분야로 응용 범위가 확장되고 있다. 이러한 페로브스카이트의 다각적인 활용 가능성은 조성과 구조를 조정하여 손쉽게 특성을 설계할 수 있다는 점에 있다. 하지만 페로브스카이트의 실용화를 위해서는 안정성 향상과 대면적 공정에 대한 개선이 요구되며 이를 위한 연구가 국내외 여러 기관에서 진행되고 있다.

서 론

Fig. 1. Schematic of the ABX₃ perovskite structure.

페로브스카이트는 19세기 초 러시아의 광물학자 L. A. Perovski에 의해 처음 발견되었으며 그의 이름을 따서 명명되었다. 초기에는 단순한 무기 광물로서 주목받았지만 독특한 결정 구조로 이후 다양한 연구 분야에서 관심을 받고 있다. 페로브스카이트의 구조는 ABX₃ 형태로, A와 B는 양이온, X는 음이온으로 이루어져 있다(그림 1). 20세기 중반까지 페로브스카이트는 주로 촉매나 전자 재료로 연구되었고, 21세기에 들어서면서 태양전지 소재로서의 잠재력이 본격적으로 탐구되기 시작했다. 특히 2009년 일본 Miyasaka 교수 연구팀이 페로브스카이트를 사용한 태양전지를 개발하여 3.8%의 에너지변환효율(Power conversion efficiency, PCE)을 기록한 것이 중요한 전환점이 되었다. 이후 연구가 급속도로 발전하면서, 최근에는 미국의 연구팀이 26.7% 최고 효율을 달성한 것이 보고되었다.1)2)

페로브스카이트 소재가 큰 주목을 받는 것은 높은 광 흡수 계수와 현저히 낮은 전자나 정공의 유효 질량에 의한 우수한 광학적·전기적 특성 때문이다. 특히 할라이드 페로브스카이트는 ABX₃에서 X에 해당하는 할로겐 음이온의 조성에 따라 에너지 밴드갭(band gap)을 조절하여 빛의 흡수 영역을 자유롭게 조절할 수 있는 장점이 있다. 얇은 두께에서도 빛을 효과적으로 흡수할 수 있는 페로브스카이트는 높은 전하 이동도도 가지고 있어 빛으로부터 형성된 전하의 손실을 최소화하여 소자를 구동할 수 있다. 이러한 특성들을 바탕으로 현재 할라이드 페로브스카이트 소재는 태양전지와 반도체 등 다양한 소자에 활발히 응용되고 있다.

할라이드 페로브스카이트 소재 기반 태양전지 연구

유-무기 복합 반도체 재료소자 연구실에서는 페로브스카이트 태양전지 소자의 구조 및 공정 최적화와 소재의 물성 분석에 관한 연구를 중점적으로 진행하고 있다. 나아가 상업화를 위한 대면적 모듈 개발 및 안정성 향상에 관한 연구도 현재 진행 중이다. 대표적인 연구 결과는 아래와 같다.

1. 소자 구조/공정 최적화

페로브스카이트 태양전지의 구조는 기본적으로 빛을 흡수하는 페로브스카이트 활성층과 이를 둘러싸는 전자 수송층(Electron transporting layer, ETL)과 정공 수송층(Hole transporting layer, HTL)로 구성되어 있다. 이러한 다층 구조는 빛을 전기로 변환하는 과정을 최적화하기 위해 설계된 것으로 빛이 페로브스카이트 층에 도달하여 생성된 전자와 정공이 각각의 수송층을 통해 이동하여 전극에 도달하는 방식이다. 하지만 다층 구조의 경우 각각의 층간 사이 접합이나 전하 축적 문제, 그리고 소재의 불안정성으로 인한 장치의 성능 감소 문제 등이 발생할 수 있다.

Fig. 2. Utilization of TMD materials as interlayer materials in perovskite solar cells.3)

최근 본 연구팀에서는 이차원 전이금속 칼코겐화합물(Transition metal dichalcogenides, TMD)을 층간(interlayer)소재로 활용한 연구 결과를 보고하였다.3) 일반적으로 n형 및 p형 수송층으로 사용되는 물질에는 TiO₂와 spiro-OMeTAD가 있고, 적합한 일함수(work function)를 갖는 소재들을 결합하여 태양전지 구조를 최적화할 수 있다. 연구팀은 MoS₂와 WSe₂를 액상 박리(liquid exfoliation)하여 각각의 수송층과 페로브스카이트 층간에 삽입하였다. 결과적으로 전하 이동의 향상은 물론 TiO₂와 페로브스카이트의 상호작용에 의한 Ti-O-Pb 결합 형성을 차단하여 에너지 불일치를 감소시켰다. 또한 TMD 소재의 소수성을 통해 페로브스카이트 태양전지 장기안정성이 눈에 띄게 향상되었다(그림 2).

Fig. 3. Optimization of perovskite solar cells by adjusting anti-solvent treatment time according to temperature.4)

할라이드 페로브스카이트 태양전지의 효율은 항용매처리(anti-solvent treatment)의 도입으로 더욱 가속화되었다. 클로로벤젠(chlorobenzene), 디에틸에테르(diethyl ether), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 등으로 결정화 속도를 조절하여 균일하고 높은 품질의 페로브스카이트 필름을 형성하는 방법이다. 일반적으로 페로브스카이트 소재는 공기와 수분에 취약하므로 대부분의 연구팀에서는 글로브 박스(glove box) 내에서 필름을 제작하고 있다. 하지만 온도와 호스트 용매의 유체 흐름에 대한 세부 부분은 중요하게 조사되지 않았다. 본 연구팀은 페로브스카이트 필름 제작 시 주변 온도에 따라 전구체 용액의 혼탁점(Turbid point, TP)이 바뀌어 같은 항용매 처리 조건에도 필름이 다르게 형성되는 것을 발견하였다.4) 이에 각 온도에 대한 TP를 실험적으로 확인하여 적합한 항용매 처리 시간을 제시하였다(그림 3). 이처럼 유-무기 복합 반도체 재료소자 연구실에서는 새로운 물질의 도입 외에도 페로브스카이트 소자 공정 단계에서 다양한 세부 조건을 최적화하는 연구를 수행하고 있다.

2. 안정성 향상 및 대면적화

페로브스카이트 태양전지의 상업화를 지연하는 주요 장애물은 장기안정성과 대규모 생산에 있다. 기존 실리콘 소재와 비교하여 페로브스카이트 소재는 내구성이 부족하고, 소규모 연구실 수준의 셀 단위에서 고효율을 달성한 기술을 대규모 모듈로 확장하는 데 어려움이 있다. 대면적 페로브스카이트 모듈 제조 시 균일한 필름을 형성하기가 어렵기 때문에 표면 결함이 발생하고 전체적인 모듈의 성능이 저하된다. 이러한 문제들을 개선하기 위해 여러 연구팀들이 다양한 접근법을 시도하고 있다.

Fig. 4. Detailed encapsulation of perovskite solar cells using low-temperature vacuum lamination process.5)

Fig. 5. Long-term stability test of encapuslated perovskite solar cells under damp-heat conditions.5)

본 연구팀에서도 페로브스카이트 태양전지의 안정성 및 대면적화와 관련된 다양한 연구를 수행 중이다. 대표적으로 에틸렌 비닐 아세테이트(Ethylene vinyl acetate, EVA)를 이용한 저온 진공 라미네이션(low-temperature vacuum lamination)을 통해 소자를 밀봉하는 자체 기술을 보유하고 있다(그림 4).5) EVA는 탄성과 투명성이 뛰어나고, 내구성이 좋아 태양전지 모듈에서 셀과 다른 보호층을 결합하는 재료로 사용된다. 이를 이용하여 페로브스카이트 태양전지를 밀봉 후 장기 습열 테스트(damp-heat test)를 평가한 결과 효율이 80% 이상 유지되는 것을 확인하였다(그림 5). IEC 61646 습열 테스트는 태양전지 모듈의 내구성과 신뢰성을 평가하기 위해 설계된 국제 표준 테스트로 85°C의 고온과 85%의 상대 습도가 유지되는 극한의 환경에 태양전지 모듈을 노출하고 성능 저하를 확인하는 방법이다. 최근에는 MAPbBr₃ (Methylammonium, MA, CH₃NH₃⁺) 조성의 반투명 페로브스카이트 태양전지를 개발하여 장기 안정성 테스트를 진행하였고, 1000시간 동안 90% 이상의 효율이 유지되는 것을 실험적으로 검증하였다(그림 6).6)

Fig. 6. Efficiency and long-term stability evaluation of semi-transparent perovskite solar cells.6)

페로브스카이트 대면적 모듈 개발을 위해서는 슬롯-다이 프린팅(slot-die printing) 공정 기술을 확보하여 산학협력 연구를 수행하고 있다. 슬롯-다이 인쇄는 3D 프린터를 개조한 방식으로 코팅 속도와 간격을 조절하여 원하는 코팅 두께의 페로브스카이트 필름 대면적 인쇄가 가능하다. 나아가 앞선 저온 진공 라미네이션 기술을 이용하여 할라이드 페로브스카이트 대면적 모듈의 안정성 향상 연구도 계속적으로 진행 중이다(그림 7).

Fig. 7. Photographs of slot-die printing equipment and large-area perovskite modules.

3. 페로브스카이트·실리콘 탠덤형 태양전지

올해 메사추세츠공대 테크놀로지 리뷰에서 페로브스카이트 태양전지를 10대 혁신 기술로 선정했는데 기존 실리콘과 페로브스카이트를 결합한 탠덤형 태양전지가 단파장 및 장파장 영역의 빛을 효과적으로 포획하여 변환 효율을 극대화하기 때문이다. 2024년부터 한화큐셀은 시험 가동에 돌입하여 2026년 본격적으로 탠덤 태양전지를 양산할 것으로 내다보고 있다. HD 현대 에너지 솔루션에서도 이종접합 실리콘(Heterojunction silicon) 태양전지 위에 진공 증착한 페로브스카이트 탠덤형 태양전지 연구도 활발히 진행 중이다. 탠덤 태양전지의 변환 효율은 30% 이상으로 계속 보고되고 있으며 작년에는 사우디아라비아 S. D. Wolf 연구팀에서 33.2%의 세계 기록을 세운 뒤, 곧이어 33.7%로 세계 기록을 경신하기도 했다. 최근 중국 Longi Gre en Energy에서는 34.6%로 기록을 달성하는 등 각국은 효율 경신을 위한 경쟁이 치열하다. 그 외 대규모 페로브스카이트 및 탠덤 태양전지를 양산하기 위해 효율성과 비용 절감이라는 두 가지 키워드를 고려하면 앞으로는 스핀코팅 방식의 용액 공정보다는 프린팅 혹은 건식 진공 증착법이 일관된 품질의 페로브스카이트 박막을 형성할 수 있다는 장점이 있어 더욱 적합할 것으로 보인다. 특히 건식 진공 증착법은 고가의 장비 없이도 대규모로 적용할 수 있으며 공정 중 발생할 수 있는 불순물의 유입을 최소화하여 박막의 결함을 낮추는 데 기여할 수 있다. 이러한 기술들은 실리콘 태양전지 제조 공정과의 호환성을 높여 페로브스카이트·실리콘 탠덤 태양전지의 상업화를 더욱 가속할 수 있을 것으로 기대된다.

할라이드 페로브스카이트 소재 기반 반도체 소자 연구

최근에는 할라이드 페로브스카이트 소재를 이용하여 고성능 박막 트랜지스터(Thin-film transistor, TFT)를 구현한 연구 결과도 보고되며 이에 관한 관심이 높아지고 있다. 본 연구팀도 “유-무기 하이브리드 페로브스카이트 소재 기반 저전력 CMOS inverter 소자 원천기술 개발”을 주제로 2023년부터 국가반도체연구실지원 핵심기술개발사업을 수행 중이다. 아래에 페로브스카이트 TFT의 연구 동향 및 주요 연구 결과를 서술하였다.

1. TFT 구현과 성능 향상

할라이드 페로브스카이트 소재 기반의 TFT 응용 가능성은 1999년 IBM에서 (PEA)₂SnI₄ (Phenethylamine, PEA, C₆H₅C₂H₄NH₃)를 채널층으로 사용하여 p형 TFT를 구현하면서 처음으로 보고되었다.7) 이후 소재와 안정성의 문제로 후속 연구가 진행되지 않다가 2014년 성균관대학교에서 MAPbI₃ (Methylammonium, MA, CH₃NH₃⁺) 페로브스카이트와 그래핀 소재를 접합하여 채널층으로 활용한 결과를 보고하였고,8) 같은 시기에 미국 네브래스카대학교 링컨캠퍼스에서 자가 도핑을 통한 n형, p형 특성을 구현한 결과를 보고하며 다시 주목받기 시작하였다.9) 기존 TFT의 경우 산화물 반도체를 이용하여 p형을 구현하기가 어려운 단점이 있다. 하지만 할라이드 페로브스카이트는 조성 및 인터페이스 제어를 통해 n형과 p형을 전환할 수 있다. 최근 포항공과대학교에서는 CsSnI₃ 페로브스카이트를 이용하여 정공이동도 ~50 cm²/Vs, 점멸비(on/off ratio) 10⁸에 달하는 고성능 TFT 연구 결과를 보고하였다.10) 이는 기존의 비정질 실리콘(a-Si)에 비해(~0.5 cm²/Vs) 100배 높은 값이며, 산화물 기반 TFT의 이동도(~40 cm²/Vs)보다 높은 값에 해당하는 주목할만한 결과이다.

2. 소자 구조/공정 최적화

할라이드 페로브스카이트 소재의 또 다른 중요한 특성은 저온 공정에서 고성능을 유지할 수 있다는 점이다. 기존의 다결정 실리콘 TFT의 경우 400°C 이상의 고온 공정을 수반하여 높은 제조 비용이 요구된다. 반면에 페로브스카이트 기반 TFT는 저온 공정으로 제작할 수 있어서 생산 비용의 절감 및 대량 생산에도 적합하다. 페로브스카이트를 TFT의 채널로 이용하기 위해서는 100 nm 이하의 얇은 두께로 페로브스카이트 층을 형성하는 것이 요구된다. 이를 위해 본 연구팀은 전구체의 농도 제어와 이차원 요오드화페닐암모늄(Phenylethylammonium iodide, PEAI)을 이용한 연구를 수행 중이다. PEAI를 전구체 용액에 첨가할 경우 ABX₃에서 A에 해당하는 양이온이 치환되고, 층상 구조의 페로브스카이트가 형성되어 두께 제어가 가능하다. 현재까지 20 nm에 달하는 얇은 페로브스카이트 채널 층을 형성하는 데 성공하였고, TFT 소자의 안정성 향상을 위한 후속 연구를 계속해서 진행 중이다. 최근에는 이러한 얇은 두께의 페로브스카이트를 유연 소자에 활용한 연구도 다양하게 진행되고 있다. 기존 실리콘보다 유연한 페로브스카이트 소재를 디스플레이에 활용하거나 초박형 장치를 구현하여 웨어러블 기술과 광 검출 분야에 활용한 다양한 연구 결과가 보고되고 있다.

Fig. 8. Diagrams of the representative structures of perovskite TFTs.

페로브스카이트 TFT 공정 호환성 문제는 해당 기술의 상업화를 방해하는 주요 요인 중 하나이다. 기존 반도체 제조 공정, 특히 포토리소그래피(photolithography) 공정에 사용되는 유기 용매가 페로브스카이트와 반응하여 구조가 손상된다. 이러한 이유로 현재까지 페로브스카이트 TFT 구조는 하부 게이트(bottom gate) 기반의 BGTC (Bottom gate-top contact)와 BGBC (Bottom gate-bottom contact)의 형태로 연구가 진행되었다(그림 8). 상부 게이트(top gate) 구조를 제작하기 위해서는 페로브스카이트 층 위에 게이트 절연체를 증착해야 한다. 하지만 증착 과정에서 페로브스카이트 층이 손실되거나 계면 손상이 발생한다. 이러한 문제는 전극 증착 시에도 발생하여 페로브스카이트 TFT 공정의 난제로 남아있다. 본 연구팀에서는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS)를 이용한 전극 스탬핑(stamping)과 드라이 트랜스퍼(dry transfer) 방법과 함께 원자층 증착(Atomic laser deposition)을 통해 페로브스카이트 층에 손상 없는 전극 공정 개발을 진행하고 있다.

3. 장기 안정성 향상

Fig. 9. Improving the stability of a perovskite device with Parylene-C encapsulation.11)

할라이드 페로브스카이트 소재의 안정성으로 인한 공정 호환 문제와 더불어 소자의 장기 안정성 또한 페로브스카이트 TFT 상업화를 위한 중요한 과제로 남아있다. 산소와 습도로부터 소자의 노출을 최소화하기 위해 방습성과 내구성이 뛰어난 보호막을 개발하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구팀에서도 소자 안정성을 향상하기 위한 Parylene-C를 이용한 밀봉 기술을 연구하였다.11)(그림 9) Parylene-C는 우수한 내화학성 및 내습성을 가진 폴리머로 외부 환경 요인으로부터 페로브스카이트 소자를 효과적으로 보호할 수 있다. Parylene-C는 저온 기상 증착법을 이용하여 페로브스카이트의 손상을 최소화할 뿐만 아니라 원하는 두께로 증착할 수 있어 활용도가 높다. 이와 더불어 앞서 페로브스카이트 태양전지 연구에 활용된 EVA 기반의 저온 진공 라미네이션을 통해서도 페로브스카이트 TFT 소자의 안정성이 향상될 수 있다. 최근에는 납 킬레이트화제(lead-chelating agent)를 사용하는 방법도 연구되고 있다. 납 이온과 결합하여 안정된 화합물을 형성함으로써, 납의 외부 유출을 최소화하고 환경 친화적인 소자를 개발하는 데 중요한 역할을 한다. 해당 연구 결과는 페로브스카이트 소자의 안정성뿐만 아니라 환경적인 안정성까지도 고려한 종합적인 접근법으로 중요성을 갖는다. 이러한 기술들은 장기적인 관점에서 페로브스카이트 TFT 소자 성능의 저하를 방지하고, 상업적 응용을 위한 중요한 기반을 제공한다.

강상관계 원리 기반 p형 산화물 소재와 접목한 투명 페로브스카이트 광전소자

앞서 살펴본 강상관계 원리를 활용한 신규 p형 TCO 소재는 투명하면서도 금속과 유사한 전도도를 가지는 것이 가장 큰 특징이라고 할 수 있다. 본 연구팀에서는 n형 TCO 소재와 개발된 p형 TCO 소재를 이용하여 페로브스카이트 광전소자의 전자 및 홀 전달층과 N형 전극, P형 전극으로 활용하는 연구를 진행하고 있다. 특히 페로브스카이트 광전소자의 홀전하 주입/추출에 필요한 고전도성/고투과성/고일함수 소재가 부재한 상황에 강상관계 원리 기반 새로운 P형 TCO 소재의 접목은 기존 성능 한계를 극복할 수 있는 원천적인 기술로 가능성이 높다. 그림 10은 현재 본 연구팀에서 진행하고 있는 투명한 광전변환 소자 구조를 나타내고 있다.

Fig. 10. Device structure for improving the PCE of transparent photovoltaic devices by applying the p-type TCO based on the strong correlation principle.

맺음말

할라이드 페로브스카이트 소재를 기반으로 한 태양전지 및 반도체 소자 기술은 에너지 산업과 전자기기 분야에서 혁신을 이끌 잠재력을 가진다. 기존의 실리콘 기반 소자에 비해 더 높은 효율성과 낮은 제조 비용을 제공할 수 있어 다양한 응용 분야에서 주목받고 있으며, 뛰어난 전기적 특성과 유연성 덕분에 건물 일체형 태양광 시스템, 웨어러블 전자기기, 심지어 우주 산업에 이르기까지 폭넓게 활용될 가능성을 나타내고 있다. 앞으로 기술이 더욱 발전함에 따라 페로브스카이트 소재는 에너지 변환 및 저장, 고성능 전자기기, 환경 센서 등 다양한 분야에서 중요한 역할을 할 것으로 예상된다. 특히 지속 가능한 에너지 솔루션에 대한 수요가 증가함에 따라 페로브스카이트는 미래의 에너지 산업에서 중심적인 위치를 차지할 것이며, 이를 통해 에너지 효율성을 극대화하고 비용을 절감하며, 새로운 시장을 창출하는 데 기여할 것으로 기대된다. 이를 위해 앞으로도 할라이드 페로브스카이트 기반 소자의 지속적인 연구와 기술 개발이 이루어져야 한다.