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지난호





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특집

초평탄 표면을 갖는 금속박막의 수프리머시

돌연경계의 투과전자현미경 기반 원자레벨 구조-화학 분석

작성자 : 김영민 ㅣ 등록일 : 2020-08-01 ㅣ 조회수 : 8,680 ㅣ DOI : 10.3938/PhiT.29.025

저자약력

김영민 교수는 2002-2015년까지 한국기초과학지원연구원의 책임연구원으로 근무하였고, 한국과학기술원에서 2010년 박사학위 취득 후, 2013년까지 미국 오크리지국립연구소에서 박사후 연구원으로 재직하며 주사투과전자현미경을 이용한 피코스케일 원자위치 측정 기술을 확립하였다. 2016년부터 성균관대학교 에너지과학과에 합류하여 부교수로 재직 중이고, 투과전자현미경 및 전자분광 기술을 이용한 나노소재의 원자레벨 분석과학을 연구하고 있다. (youngmk@skku.edu)

Atomic-level Structural and Chemical Analysis of Abrupt Boundaries Based on Transmission Electron Microscopy
Young-Min KIM

Abrupt boundaries like atomically defined interfaces and surfaces have attracted tremendous attention due to their notable role as a fertile source of emergent phenomena that are not present in their bulk forms. To correlate the intriguing properties of abrupt boundaries with their structure and chemistry, researchers have used multimodal microscopy combined with spectroscopy as an indispensable tool because it allows atomic site-specific structural and chemical information to be obtained at the fundamental level. Sub-angstrom microscopy, which become an established technique for materials science during the last two decades enables us to explore what really happens in the heteroboundaries between materials with ultimate precision. The available data have leapt to multidimensional structures, such as three or four-dimensional data, over a conventional two-dimensional scheme, thus enabling direct visualization of the changes in the local crystal symmetry and the chemical potential. In this, I will introduce how powerfully the recent state-of-the-art microscopy techniques often combined with simulations can be used to elucidate the structural and the chemical behaviors of nanomaterials embracing abrupt boundaries, which have often been vaguely understood based on macroscopic measurements or theoretical interpretations without direct observation.

들어가는 말

현재의 투과전자현미경은 구면수차가 보정된다면 1 Å 이하의 점분해능을 손쉽게 달성할 수 있다.(그림 1) TEM은 재료의 3차원 결정 구조를 2차원 투영 자료로 제공하기 때문에 관찰 방향에 따라 달라 보이는 원자간 결합 거리를 분해하기 위해선 sub-Å급의 점분해능이 필수적이다. 분해능 향상을 위해 구면수차 보정기가 설치된 투과전자현미경을 수차보정 투과전자현미경 혹은 원자분해능 투과전자현미경이라 일컬으며, 초정밀 분석 장비로서 나노 및 재료과학 연구에 필수적으로 활용되고 있다. 원구조 이미징 모드로서 위상 콘트라스트를 이용하는 고분해능 투과전자현미경(high-resolution transmission electron microscopy, HRTEM)법이나 주사형 집속전자빔을 사용하는 주사투과전자현미경(scanning transmission electron microscopy, STEM)법이 활용되는데, HRTEM 이미징법은 비교적 큰 시료 면적에 대한 고속 이미징이 가능하기 때문에 재료의 동역학적 변화 관찰을 위한 실시간 in situ TEM 분석에 유리하고, STEM 이미징법은 원자번호에 의존하는 영상 컨트라스트를 얻으므로 관찰 시료의 원자 구조에 대한 직관적 해석이 가능하다. 보조 장비로서 장착되는 전자에너지손실분광기(electron energy loss spectrometer, EELS)나 에너지분산 X-선 분광기(energy adispersive X-ray spectrometer, EDX) 등은 TEM의 구조 관찰 영역에 대해 화학 자료를 함께 얻게 하므로, 구조-화학 분석을 위한 다차원 데이터를 얻게 한다(그림 1(c)). 특히 최근에는 STEM-EELS-EDX가 결부된 삼차원 스펙트럼 이미징법으로 데이터의 차원이 확장되어 관찰하고 있는 원자 자리에서의 결정 대칭, 결합거리 및 결함구조뿐만 아니라 원자단위 화학 분포 자료를 동시에 획득할 수 있으므로 재료의 돌연경계에서 일어나는 복합적인 구조-화학적 커플링 현상을 규명하고 신생물성을 이해하는데 핵심적인 정보들을 획득할 수 있다.

Fig. 1. (a) A modern aberration-corrected transmission electron microscope equipped with EDX and EELS (installed in Sungkyunkwan University, model: JEM-ARM200CF, JEOL). (b) A demonstration resolving an atomic distance of Si-Si (78 pm) in Si structure projected [112] orientation. (c) Atomic level EDX mapping of SrTiO<sub>3</sub> aligned to [001] orientation. Inset enclosed by white box indicates the atomic model of [001]-oriented SrTiO<sub>3</sub> (green: Si, red: Ti, blue: O). Scale bar is 2 nm.Fig. 1. (a) A modern aberration-corrected transmission electron microscope equipped with EDX and EELS (installed in Sungkyunkwan University, model: JEM-ARM200CF, JEOL). (b) A demonstration resolving an atomic distance of Si-Si (78 pm) in Si structure projected [112] orientation. (c) Atomic level EDX mapping of SrTiO3 aligned to [001] orientation. Inset enclosed by white box indicates the atomic model of [001]-oriented SrTiO3 (green: Si, red: Ti, blue: O). Scale bar is 2 nm.

복잡한 구조 및 화학 파라미터들의 상호작용으로 인해 이종 재료의 계면이나 저차원 박막의 표면에서는 벌크 상태에서 발견할 수 없는 새로운 물성이나 구조들이 안정화된다. 따라서 돌연경계를 아우르는 원자층 단위의 박막 성장 기술은 새로운 원자 배열이나 신생 물성을 창제하는 강력한 소재 연구 패러다임으로 주목받고 있다. 따라서 원자층 단위의 합성 및 제어 기술을 최적화하고, 이론적으로 예측된 구조들을 확인하기 위해서는 원자분해능 TEM 기반 분석 기술이 필수적이다. 본 기고에서는 원자분해능 TEM 분석기술이 어떻게 박막 소재의 계면 및 표면 구조를 이해하고 새로운 물리적 성질의 원인을 규명하는데 활용될 수 있는지 소개하고자 한다. 또한 TEM 분석기술이 기존 한계를 넘어 유닛셀 대칭변화, 스트레인, 화학, 이온 위치 및 전자구조 변화 등 총체적인 구조-화학-전자 상태 정보를 얻을 수 있는 분석기술로 진화되고 있는 상황에서 돌연 경계 구조의 물성 해석에 TEM 기반 분석기술이 어디까지 활용될 수 있는지 가늠해 보고자 한다.

돌연경계의 원자단위 구조 분석 기술

HRTEM 이미징 기술은 연속적인 평행 입사빔을 시료에 조사하여 시료 구조에 기인한 위상차 영상을 결상하는 기법으로 실시간 구조 변화 관찰에 유리하여 열/전기/스트레인 등 외부 자극을 인가한 상태에서 물질의 역동적 구조 변화를 관찰하는데 유용하다. (그림 2)는 알루미나(\(\alpha\)-Al2O3)를 TEM 가열 홀더를 적용하여 750도에서 열처리를 하면서 일어나는 상변화를 관찰한 결과이다.1) 진공에 노출된 일부 표면 부분에서부터 산소의 승화가 가속적으로 일어나며 남아있는 Al 금속은 모재인 알루미나상과 돌연 경계를 이루며 고체/액체 이종접합체를 형성하게 된다(그림 2(a)). 주목할 만한 것은 원자층으로 잘 정의된 돌연 경계에서 모재인 알루미나와도 같지 않고 비정질인 Al 금속과도 다른 구조가 전이상으로 형성된다는 사실이다(그림 2(a)의 붉은 화살표, 그림 2(b)). 돌연경계면에 2‒3층으로 존재하는 전이상의 구조는 Al2O 상으로 원자 점유율이 Al 액체상으로 갈수록 크게 감소하는 비화학양론적 구조임이 이미지 시뮬레이션과 신호 강도 비교를 통해 밝혀졌다(그림 2(c-e)). 본 in situ HRTEM 실험을 통해 고전적인 Gibbsian 석출 모델로 제시되어 왔던 고체/액체 계면에서 나타날 수 있는 원자들의 층상화와 in-plane ordering 현상을 원자단위에서 관찰하는데 성공하였고, 이는 무질서한 원자들의 밀도 요동에 의한 엔트로피 증가보다 규칙화된 전이 구조를 돌연경계에서 형성하는 것이 계면 자유에너지를 더 낮출 수 있기 때문으로 밝혀졌다.2)

Fig. 2. (a) In situ HRTEM image showing an abrupt interface between α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> and liquid Al droplet during the annealing at 750 ℃. (b) Enlarge solid-liquid interface showing a planar ordering of Al<sub>2</sub>O transition phase. (c) Simulated HRTEM image with different atomic occupations of Al and O across the abrupt interface. (d) Atomic model of Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Al<sub>2</sub>O heterointerface that was used to simulate the HRTEM image (shown as inset in b). (e) Intensity profiles of the experimental image (red), the simulated image from a solid/Al<sub>2</sub>O/vacuum model (blue), and the one from a solid/vacuum model (dotted black). Adapted from Ref. 1.Fig. 2. (a) In situ HRTEM image showing an abrupt interface between α-Al2O3 and liquid Al droplet during the annealing at 750 ℃. (b) Enlarge solid-liquid interface showing a planar ordering of Al2O transition phase. (c) Simulated HRTEM image with different atomic occupations of Al and O across the abrupt interface. (d) Atomic model of Al2O3/Al2O heterointerface that was used to simulate the HRTEM image (shown as inset in b). (e) Intensity profiles of the experimental image (red), the simulated image from a solid/Al2O/vacuum model (blue), and the one from a solid/vacuum model (dotted black). Adapted from Ref. 1.

계면뿐만 아니라 표면에서도 벌크 구조와 다른 표면 전이 구조가 생기기도 한다. 대표적인 질화물 광반도체 물질인 질화갈륨(GaN)의 열적 안정성을 시험하고자 500도에서 열처리를 하였을 때 표면 위의 원자들은 벌크 상태에서 안정한 wurtzite 구조와 다른 적층 배열을 함으로써 zincblende 구조를 형성하는 것이 in situ HRTEM 실험으로 처음 밝혀졌다(그림 3).3) 표면에 형성된 zincblende 구조는 약 2‒3층 두께로 형성되며 이것은 GaN을 열처리하는 동안 언덕과 골짜기(hill-and-valley) 형태의 거친 표면이 형성될 때, 특이하게도 나노 크기의 표면 봉우리 부분에서만 zincblende GaN이 안정화되는 것으로 관찰되었다. 실험적 관찰 사실을 기반으로 제일원리 계산을 수행한 결과, 거친 표면 봉우리의 넓이가 약 17나노미터 미만이 되면 안정하던 GaN (0 0 0 ‒1) 표면이 불안정해지고 이로 인해 적층 구조가 교란되어 해당 표면에서만 안정한 zincblende 구조가 형성된다는 흥미로운 사실을 밝혀냈다. 이것은 벌크 상태에서 안정한 wurtzite GaN 구조와 준안정상인 zincblende GaN 구조 간의 에너지 차이가 ‒9.88 meV/atom으로 매우 작기 때문에 외부 환경의 교란에 의해 안정한 상태가 쉽게 뒤바뀌기 때문이다.4) Zincblende GaN은 전자-정공의 이동도가 높고 밴드갭도 wurtzite GaN보다 작기 때문에 광전 특성이 훨씬 우수하여 많은 주목을 받고 있다.5) In situ HRTEM으로 직접 관찰하여 발견한 이 결과는 GaN 표면에 임계 크기 17나노미터 이하로 다양한 나노 표면 구조를 만들 수 있다면, 간단한 열처리에 의해 준안정상인 zincblende상을 수 원자 층 두께로 표면에만 형성시킬 수 있음을 시사하므로 다양한 형태의 GaN 나노 구조체의 광전 특성 개선에 기여할 것으로 전망된다.

Fig. 3. (a) HRTEM images of GaN surface taken at a time series during the annealing at 500 ℃. (b) A hill-and-valley surface structure of zincblende GaN with many terraces and steps as a result of atomic rearrangement that differs from the bulk GaN structure (wurtzite). (c) A simulated HRTEM image and the corresponding atomic model (green for Ga and red for N) that agree with the experimental HRTEM image. (d, e) Fast Fourier transform (FFT) patterns obtained at the surface GaN and the bulk GaN, respectively. The FFT pattern on the surface part of GaN reveals the zincblende structure oriented to [110] direction, while the one obtained from the bulk part of GaN indicate a typical wurtzite structure aligned to [2 -1 -1 0] orientation. Adapted from Ref. 3.Fig. 3. (a) HRTEM images of GaN surface taken at a time series during the annealing at 500 ℃. (b) A hill-and-valley surface structure of zincblende GaN with many terraces and steps as a result of atomic rearrangement that differs from the bulk GaN structure (wurtzite). (c) A simulated HRTEM image and the corresponding atomic model (green for Ga and red for N) that agree with the experimental HRTEM image. (d, e) Fast Fourier transform (FFT) patterns obtained at the surface GaN and the bulk GaN, respectively. The FFT pattern on the surface part of GaN reveals the zincblende structure oriented to [110] direction, while the one obtained from the bulk part of GaN indicate a typical wurtzite structure aligned to [2 -1 -1 0] orientation. Adapted from Ref. 3.
Fig. 4. (a, b) STEM images of [110]-oriented (La,Sr)CoO<sub>3-</sub><sub>\(\delta\)</sub>(LSCO) thin films on different substrates, NdGaO<sub>3</sub> (a, NGO) and (LaAlO<sub>3</sub>)<sub>0.3</sub> (Sr<sub>2</sub>AlTaO<sub>6</sub>)<sub>0.7</sub> (b, LSAT). (c, d) Out-of-plane lattice expansion maps of the LSCO/NGO and LSCO/LSAT systems. The local concentration of oxygen for each system is directly visualized over the region imaged by STEM. Note that the oxygen deficient layers showing chemical expansivity in both LSCO films are indicated by solid arrows. Adapted from Ref. 6.Fig. 4. (a, b) STEM images of [110]-oriented (La,Sr)CoO3-\(\delta\)(LSCO) thin films on different substrates, NdGaO3 (a, NGO) and (LaAlO3)0.3 (Sr2AlTaO6)0.7 (b, LSAT). (c, d) Out-of-plane lattice expansion maps of the LSCO/NGO and LSCO/LSAT systems. The local concentration of oxygen for each system is directly visualized over the region imaged by STEM. Note that the oxygen deficient layers showing chemical expansivity in both LSCO films are indicated by solid arrows. Adapted from Ref. 6.

수차보정 STEM의 원자분해능을 이용하면 박막의 표면과 계면에서의 원자 배열과 피코스케일에서 일어나는 미세한 원자들의 변위와 대칭 변화를 유닛셀 단위에서 추적하고 정량적인 시각화가 가능하다.6)7) 원자분해능 STEM 이미지의 영상강도(contrast)는 관찰 시료의 원자 포텐셜과 집속 전자빔 간의 중첩(convolution) 결과로 나타나기 때문에, 밝은 점들은 원자들의 위치를 나타낸다.8) 이는 위상 문제 때문에 이미지 컨트라스트를 직관적으로 해석할 수 없는 HRTEM 이미지와는 대조되는 특성으로 자료 해석의 용이성과 원자 구조에 대한 직접 정보 때문에 선호도가 높아서 최근의 나노 과학 및 소재 연구에서 대부분의 TEM 연구결과들은 STEM 이미징 모드를 적용하여 얻은 결과들이다. 원자분해 STEM 이미지로부터 신호강도를 추적하여 결정 구조 내 위치한 원자들의 위치를 통계적으로 결정하고 맵핑(mapping)할 수 있다. 주사 빔의 불안정성과 시료 유동 및 빔 조사 손상 등 외부 환경 요인을 최소화하면 \(\pm\)(2‒4) pm 범위의 피코스케일 정밀도로 원자들의 미세 변위를 결정할 수 있다.6) 원자간 결합이 파괴되지 않은 범위에서 일어나는 결정 격자의 변형이나 이온 분극 등은 대부분 5‒30 pm 정도의 범위에서 나타나기 때문에, STEM 이미지 분석 기술로 원자간 결합 거리와 각도, 격자 스트레인 및 이온 분극 등 물성과 직접적으로 상관관계가 있는 구조 파라미터들을 정량적으로 측정할 수 있다. 산화물 박막에서 종종 산소 결함에 의해 물질의 물성이 완전히 달라지는 경우가 있는데 이들의 특성 변화는 산소 결함의 결정 공간상의 분포와 양에 의존한다. 산소 결함의 존재와 이에 따른 전자상태 변화는 STEM-EELS를 활용하여 분석이 가능하지만, 이미징 영역 전체에서 산소 결함의 분포를 맵핑하기엔 어려움이 있고 무엇보다도 EELS의 신호강도가 전방 산란된 전자 빔의 수율에 의존하여 변화하는데, 이는 검출기의 수집각 설정에 따라 달라지고 시료 원소들의 구성과 두께, 그리고 복잡한 EELS 신호의 비편재화 현상 등으로 인해 정량적으로 해석하는 것이 어렵다. (La,Sr)CoO3-\(\delta\)(LSCO, 2.5 ≤ \(\delta\) ≤ 3)는 미시적인 산소 결함 농도 변화에 따라 이온 전도 특성이 달라지며, 거시적 물성인 자성 특성도 달라지는 것으로 알려졌다. 격자상수는 유사하나 산소팔면체 회전이 있는 NdGaO3(NGO)와 산소 팔면체 회전이 없는 (LaAlO3)0.3(Sr2AlTaO6)0.7(LSAT) 등 유닛셀 단위에서 기하학적 교란이 다른 기판들을 적용하여 성장시키면, LSCO 결정 구조 내 산소 결함 농도가 다르게 된다. NGO 기판에 돌연경계를 형성하며 성장시킨 LSCO는 LSAT 기판에 성장시킨 LSCO에 비해 자화 강도가 2배 이상 증가하는데, 중성자산란 실험 결과에 의하면 LSCO/NGO 시스템의 경우 산소 결함 농도가 LSCO/LSAT보다 더 큰 것으로 측정되었다. 그러나 문제는 산소 결함이 과연 어디에 얼마나 어떻게 분포하는가를 이해하여야 물성과의 상관관계를 이해할 수 있는데 기존의 분광학적 측정 방법으로는 답을 낼 수 없다는 것이다. 산화물에서는 몰 부피가 일정 범위에서 산소 결함의 증가에 따라 증가한다는 소위 화학적 팽창성이 잘 알려져 있다.9)10) 즉, 산소 결함이라는 화학적 인자가 변화함에 따라 물리적 인자인 격자상수가 이에 대응하여 수십 pm 범위에서 가역적으로 늘어났다가 줄어든다는 것이다. 격자 상수의 변화는 STEM 이미징법으로 정밀하게 측정할 수 있기 때문에 이 원리를 이용하면, STEM 이미지에서 원자간 거리를 측정하는 것만으로 산소 결함의 농도가 얼마나 있는지 맵핑할 수 있게 된다. (그림 4)(a), (b)는 LSCO 박막이 돌연 경계를 형성하며 각각 NGO와 LSAT 기판 위에 성장한 [110] 방향의 원자 구조 이미지를 나타낸다. 이들 이미지로부터 박막의 박막 성장 방향으로 격자 상수를 측정하여 맵핑하면, 그림 4(c), (d)와 같이 픽셀화된 맵들을 얻게 된다. 이들 맵에서 각 픽셀의 강도는 박막 성장 방향으로 측정한 격자 상수의 크기를 나타낸다. 이렇게 실험적으로 측정한 결과와 함께 제일원리 계산에 의한 격자상수 예측 결과를 대응하게 되면(그림 4(a), (b)의 컬러 스케일 참조), NGO 위에 성장한 LSCO의 격자 상수 팽창의 정도가 LSAT 위에 성장된 경우에 비해 뚜렷하게 크다는 것을 알 수 있다. 그리고, NGO 위에 성장한 LSCO의 경우 \(\delta = 0.5\)로서 LSAT 위에 성장된 LSCO(\(\delta =0.25\))인 경우와 비교할 때 2배 이상 산소 결함 농도가 큰 것으로 드러났고 이것은 뛰어난 이온 전도 특성과 2배 높은 자화 특성을 결정하는 중요 인자임을 확인할 수 있었다. 본 연구 결과는 그간 단순한 구조 분석의 수단으로만 활용하였던 STEM 이미징 기술을 구조-화학적 상관 관계를 직관적으로 연계할 수 있는 피코스케일 원자위치 맵핑 기술로 확장하였다는데 의의가 있다. 최근에는 본 기술이 확장되어 강유전 박막의 돌연경계에서 일어나는 분극 도메인 맵핑,11)12) 유닛셀 내 산소 팔면체 등의 미시적 대칭 변화 맵핑,7)13) 또는 양이온 변위와 산소 결함 간의 커플링 효과,14) 등 돌연경계에서 일어나는 여러 구조 파라미터들의 복합적 상호작용 효과를 원자레벨에서 이해할 수 있는 이미징 기반 구조 연구 패러다임으로 정착되어 재료에 대한 이해의 차원을 깊게 하는데 보편적으로 활용되고 있다.

돌연경계의 원자레벨 화학 분석 기술

수차보정 기술에 힘입어 빔을 원자 크기보다 작게 집속할 수 있게 됨으로써, STEM 이미징 모드에서 동시에 수행할 수 있는 STEM-EDX 및 STEM-EELS 분석을 이용하면 물질의 원자 구조뿐만 아니라 전자 구조 및 화학 구조를 원자 레벨에서 해석할 수 있다(그림 5). 즉, 이러한 기술적 이점으로 인해 원자 구조를 관찰하는 자리에서 동시에 정확한 화학정보 추출이 가능하기 때문에 구조-화학의 일대일 대응 정보를 얻을 수 있는 막강한 분석능을 돌연경계 분석에 효과적으로 활용할 수 있게 되었다.15) 따라서 구조 파라미터 정량 분석뿐만 아니라 원소의 치환 및 침입, 가전자상태 변화 등 화학 정보를 함께 획득할 수 있는 이점으로 인해, 돌연경계에서 변화하는 결정구조-화학-물성의 상관관계를 정확하게 분해하고 새로운 물리현상을 설명하는 필수적인 수단으로 인식되고 있다. 

Fig. 5. Schematic illustration of STEM structure equipped with EDX (above sample) and EELS (at the bottom of microscope column). Instrumental advantage of this configuration is to simultaneously perform chemical mapping and electronic structure analysis by the inline EDX and EELS spectrometers on the same atomic sites imaged by STEM-annular dark field (ADF) detector.Fig. 5. Schematic illustration of STEM structure equipped with EDX (above sample) and EELS (at the bottom of microscope column). Instrumental advantage of this configuration is to simultaneously perform chemical mapping and electronic structure analysis by the inline EDX and EELS spectrometers on the same atomic sites imaged by STEM-annular dark field (ADF) detector.

탄성산란 신호를 수집하는 STEM 이미징과는 달리 전자 빔-시료 간 비탄성 상호작용에 의해 발생하는 산란 신호들은 시료에 대한 전자 및 화학적 정보를 반영하기 때문에, 일차 전자빔의 에너지 손실을 측정하는 EELS나 전자빔 조사에 의해 시료에서 발생한 X-선을 감지하는 EDX 분광기를 전자현미경에 장착함으로써 이미징과 동시에 화학정보를 관찰하는 자리에서 수집할 수 있다. EDX나 EELS는 STEM의 집속 전자빔을 분석 탐침으로 그대로 이용하는 것이기 때문에 화학 공간 분해능 역시 비약적으로 향상된다.16) 최근 TEM에 설치된 EDX 검출기의 성능 또한 비약적으로 향상되어 빔과 시료 원자 간의 상호작용 결과 발생한 X-선 방출 총량 대비 12% 정도의 수득율을 보인다. 이 숫자가 커 보이진 않으나 기존 EDX 검출기의 수득율이 1% 정도임을 감안하면 검출능이 매우 크게 향상된 것이다. 또한 수차보정기가 장착된 STEM의 전자 빔 강도는 일반적인 STEM의 전자 빔 강도 대비 약 10배 이상 강하다. 따라서 빔 사이즈는 원자 크기 이하이며, 빔 강도는 10배 이상 강한 수차보정 STEM과 기존 대비 12배 이상 향상된 고성능 EDX 검출기가 결합하게 되면, 문자 그대로 원자가 분해되는 화학 맵핑이 가능하게 된다. 이런 우수한 장비 성능으로 인해 기능성 나노 소재의 특성을 좌우하는 원자 결함이나 이종 원소의 침입/치환 거동은 원자단위에서 시각적으로 분해할 수 있어서 중원소로 이루어진 합금 및 금속, 이온전도성 소재의 물성 거동을 이해하는데 효과적으로 활용되고 있다.17)18)19)20)21) 돌연 경계에서의 EDX 화학 맵핑도 전례없는 원자 분해능으로 가능하기 때문에 원자층 대 원자층 간의 화학적 돌연 변화를 이해하는데 부족함이 없다. (그림 6)은 SrRuO3층을 SrTiO3층 사이에 형성시킨 인공 산화물 박막 결정의 화학 조성 분포를 STEM-EDX 분석기술로 원자단위에서 맵핑한 예이다. 원자단위 에피 성장 기술은 자연에 존재하지 않는 인공 결정을 성장하게 하고 더 나아가 증착 단위가 원자층으로 제어되기 때문에 저차원의 새로운 양자상을 만들고 물성을 제어할 수 있게 한다. 이러한 양자층 형성 기술은 원자단위 화학 맵핑이 가능해야 실체를 증명할 수 있다. High-angle annular dark field (HAADF) STEM 이미징을 통해 관찰한 [(SrRuO3)2|(SrTiO3)6] 초격자 박막 구조는 유닛셀 단위로 에피 성장되어 원자 단위의 돌연 경계를 형성하는 것으로 관찰되는데 Ru과 Ti의 원자 분포에 따라 두 상이 구분되므로 이를 화학적으로 구분하는 원자분해 EDX 맵핑 기술을 적용하였다. 그 결과, 화학적으로 잘 정의된 초격자 구조가 형성되었음을 증명할 수 있었다.#22# 본 화학 맵핑 기술에서 고무적인 것은 경원소인 산소의 분포도 원자레벨에서 맵핑을 할 수 있다는 것이다. EDX를 이용하면 원리적으로는 B 원소부터 맵핑이 가능한데 B, C, N, O 등의 경원소들은 저차원 기능성 소재의 중요 원소들임에도 불구하고 형광 효율이 좋지 않아 중원소에 비해 원자단위로 화학 맵핑을 하는 것이 어려웠다. EDX 화학 맵핑은 수십 분의 분석 시간이 필요하다. 따라서 원자 단위 EDX 맵핑에서 가장 큰 장해 요인은 긴 신호 수집 시간 동안 발생하는 시료 유동과 일정시간 이상의 빔 조사 시간에 이르면 유발되는 조사 손상이다. 이들 환경적 요인들 때문에 원래 시료 안에 분포한 원소들의 화학적 정보가 손상되어 획득한 데이터는 가치를 잃고 만다. 본 연구진은 이러한 문제를 해결하기 위해 3차원 스펙트럼 이미징 기술을 개발하였다. STEM에서 2차원 빔 주사에 의해 한 프레임의 구조 이미지가 완성되는 동안 동시에 한 프레임의 EDX 스펙트럼 이미지를 얻는 것을 반복하는 방식이다. 각각의 EDX 원소 맵은 희박한 신호들로 인해 노이즈만 있는 이미지로 보인다. 고속으로 STEM 이미지를 수천 프레임을 얻는 동안 EDX 원소 맵도 같은 프레임 수만큼 얻게 되면 3차원의 EDX 데이터가 얻어진다. 이러한 EDX 신호 수집 방식은 위에서 말한 두 가지 장애 요인을 효과적으로 제거하게 한다. 시료의 유동은 EDX 맵과 함께 얻은 HAADF-STEM 이미지의 유동으로부터 측정하고 이 값만큼 EDX 맵들에 보정을 해주면 된다. 그러고 난 뒤 EDX 스펙트럼 이미지들을 모두 더하게 되면 원자들이 분해되는 화학 분포도를 얻게 된다. 또한 프레임별로 EDX 스펙트럼을 모니터링할 수 있기 때문에 조사 손상에 의한 화학적 변화의 임계점을 밀리 초 단위로 추적할 수 있으므로, 임계점 이후에 얻은 가치가 없는 데이터는 삭제하면 된다. 그 동안 EDX는 물리 현상 이해에 쓰이기 보다 소재 합성의 기초 검사 수단으로 일상 분석에 사용되어 왔으나, 이러한 고차원 스펙트럼 이미징 기술은 분석의 정확도와 정밀도를 STEM의 구조 이미지 분해능만큼 끌어올릴 수 있기 때문에 구조-화학 동시 분석이 필수적인 에너지 및 양자 소재의 연구에 핵심 분석 기술로 부상하고 있다. 

Fig. 6. Atomic-scale STEM-EDX mapping of the elements, O (yellow), Sr (blue), Ti (green), and Ru (red), in [(SrRuO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>|(SrTiO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>] superlattice film. All the elements are chemically well-defined at their expected atom positions. Adapted from Ref. 22.Fig. 6. Atomic-scale STEM-EDX mapping of the elements, O (yellow), Sr (blue), Ti (green), and Ru (red), in [(SrRuO3)2|(SrTiO3)6] superlattice film. All the elements are chemically well-defined at their expected atom positions. Adapted from Ref. 22.

STEM-EELS 분석은 원자의 에너지 준위에서 전도대 이상의 빈 에너지 준위들의 밀도를 반영하기 때문에 화학 맵핑뿐만 아니라 원자들의 전자 궤도간 상호작용에 의한 전자상태 변화를 감지해 낼 수 있어서 재료의 물리적 해석에 보다 유용한 정보를 제공한다. 박막의 돌연 경계에서는 원자 결함의 거동에 따라 벌크 상태에서 예측되는 것과는 전혀 다른 물리적 성질들이 발생한다. 이는 원자결함이 벌크 상태와는 다른 국부 전자 밀도나 결합상태를 유발하기 때문인데, 나노스케일에서 일어나는 구조-화학적 변화의 물리적 상관관계를 이해하기 위해선 원자단위 STEM-EELS 분석이 필수적이다. 일반적으로 표면에 있는 원자들은 벌크 내부에 있는 원자들과 결합 환경이 다르며 결함이 존재하기 때문에 벌크 시료의 물성과는 전혀 다른 성질을 나타낸다. 이럴 경우 원자층 단위의 구조-화학적 정보와 함께 전자 상태를 알아야 표면 물성 원인을 알 수 있는데, STEM-EELS는 이러한 문제에 가장 적합한 분석기술이다.

Fig. 7. (a) Atomic-scale STEM image of the surface part in [110]-oriented (LaFeO<sub>3</sub>)<sub>8</sub>/(SrFeO<sub>3</sub>) superlattice thin film. (b, c) Line scan EEL spectra of O K and Fe L edges from the inside of the film (no.1) to the outmost surface (no. 5). (d) Change in the ratio of Fe L<sub>3</sub> to L<sub>2</sub> peak intensity from the inside to the outmost surface. The horizontal lines in green and pink indicate the Fe L<sub>3</sub>/L<sub>2</sub> ratio of Fe<sup>3+</sup> and Fe<sup>2+</sup>, respectively. Adapted from Ref. 23.Fig. 7. (a) Atomic-scale STEM image of the surface part in [110]-oriented (LaFeO3)8/(SrFeO3) superlattice thin film. (b, c) Line scan EEL spectra of O K and Fe L edges from the inside of the film (no.1) to the outmost surface (no. 5). (d) Change in the ratio of Fe L3 to L2 peak intensity from the inside to the outmost surface. The horizontal lines in green and pink indicate the Fe L3/L2 ratio of Fe3+ and Fe2+, respectively. Adapted from Ref. 23.

SrFeO3(SFO)와 LaFeO3(LFO)의 교차 적층에 의해 초격자 에피 박막을 성장하면 벌크 상태의 SFO 및 LFO와는 전혀 다른 새로운 현상이 나타나는데 이것은 산소 결함의 거동과 관계된다. 벌크 상태에서 SFO는 구조 안에 산소 결함이 존재하는 것이 안정한 반면 LFO는 산소 결함이 존재할 때 오히려 에너지가 높아져 불안정해진다. 그러나 이들이 서로 만나 초격자 구조를 형성하게 되면 상황은 정반대가 된다.14) LFO와 SFO의 반복 적층 구조를 8:1 주기로 성장시키고 표면층을 4개의 LFO층으로 덮는 초격자 구조를 (그림 7)(a)와 같이 형성하게 되면, 산소 결함이 LFO의 표면층에 몰리는 현상이 STEM-EELS의 표면 층 분석에 의해서 확인되는데(O K 스펙트럼의 첫번째 피크의 강도가 감소, 그림 7(b)의 검은 화살표), 이 때문에 LFO층 내 Fe 이온의 가전자 상태가 +3가에서 +2가로 변화하게 된다. 즉, 벌크 상태인 LFO에서 Fe는 산소 팔면체 구조 안에 존재하게 되는데 표면에서는 산소 결함의 존재에 의해 산소 사면체 구조로 바뀌게 되고, 중심에 존재하는 Fe 이온은 가전자 상태가 줄어들게 되는 것이다. 결국 산소 다면체의 구조가 바뀜에 따라 Fe 이온에 대한 crystal field가 바뀌게 된다는 것인데, STEM-EELS에서는 Fe L3 edge의 t2g와 eg 피크의 신호강도 역전 현상으로 관찰된다(그림 7(c)). 즉, 산소 결함 증가에 따른 Fe 이온의 배위 변화가 발생하므로 Fe L3 edge에서는 t2g 피크가 e피크보다 더 강하게 나오며, 이는 박막의 표면부가 내부와는 다른 화학적 구조를 가지고 있음을 확인하게 한다. 흥미로운 사실은 DFT(density functional theory) 계산에 의해서 밝혀졌는데 표면의 수 원자층에 몰려있는 산소 결함들에 의해 절연 특성을 갖는 LFO가 전도성을 갖게 되며 Fe의 자기모멘트가 한 방향으로 정렬하게 되어 벌크에서 알려진 반강자성 특성이 표면에서는 강자성특성으로 바뀐다는 것이다. 즉 표면에서 산소 결함 농도를 제어하면 새로운 전자기적 물성을 만들어 낼 수 있다는 사실이 STEM-EELS 분석에 의해서 발견된 것이다.23) 실제 박막 성장에서 산소 분압의 제어에 의해 산소 빈자리 농도를 제어할 수 있으므로 박막형 나노 소자의 신 물성 창조를 위한 열쇠 하나를 더하여 주었다는데 본 연구의 의의가 있으며, STEM-EELS 분석기술은 수동적인 검증 수단이 아니라 새로운 구조와 물성 현상을 탐색하고 이를 제어할 수 있는 아이디어도 제공하는 적극적 탐색 수단으로 더 잘 활용될 수 있다는 것을 보여준 예라고 할 수 있다.16)

마치며

지금까지 돌연 경계를 갖는 소재들의 구조-화학적 현상 이해와 물성의 원인을 파악하는데 있어 원자레벨 TEM 분석 기술의 역할과 주요 성과들을 살펴보았다. 특히 수차보정 TEM의 중요 분석 모드인 STEM의 활용 예들을 강조하였는데, 그 이유는 관찰하는 시료 위치에서 구조-화학적 정보를 원자단위에서 한번에 획득하게 하며, 그 자료가 직관적이라는 데 있다. 원자 레벨에서 구조-화학-전자 상태의 커플링 현상에 의해 변화하는 물리적 성질을 탐지하기 위해선 본 기고에서 소개한 바와 같은 STEM-EDX/EELS 복합모드로 다차원 데이터를 얻어야 하고, 이를 통해 전체 현상을 이해할 수 있는 그림을 완성하기 위해 데이터의 조각들을 맞춰 나가야 한다. 하나의 시스템 안에서 원자 단위로 구조와 화학 그리고 전자 상태에 대한 총체적인 정보를 획득할 수 있는 분석 장비는 단연 수차보정 TEM이 독보적이다. 기존엔 합성 시료의 검증 차원에서 수동적인 분석 수단으로 사용되던 TEM이 수차보정 기술에 의해 비약적으로 향상된 분석능으로 인해 원자 단위에서 필요한 대부분의 구조-화학적 정보들을 얻을 수 있게 됨에 따라 저차원 나노 소재의 새로운 물리 현상 발견과 이해를 넘어 적극적인 소재 제어 아이디어를 제공하는 연구 플랫폼으로서 활용되고 있다. 최근에는 일련의 구조-화학적 분석 자료가 다차원화되고 빅데이터화되어 효율적인 자료 해석과 예측을 위해 인공 지능 기술과의 접목이 두드러지기 시작하였으며, 인간 기반 자료 처리로는 할 수 없었던 분석 도메인들이 새롭게 형성되고 있다. 이는 사물을 한 방향으로 보던 기존의 방식을 넘어 전 방위로 사물을 관찰하는 것과 같이, 데이터를 합성하고 분류하고 재구조화하기 때문에 새로운 시각에서 자료를 분석하게 하므로 창의적 소재 연구에 탄력을 더할 것으로 기대한다. 

각주
1)S. B. Lee and Y.-M. Kim, Acta Mater. 59(4), 1383 (2011).
2)W. D. Kaplan and Y. Kauffmann, Annu. Rev. Mater. Res. 36(1), 1 (2006).
3)S. B. Lee et al., Nanoscale 9(7), 2596 (2017).
4)C.-Y. Yeh et al., Phys. Rev. B 46(16), 10086 (1992).
5)G. Ramírez-Flores et al., Phys. Rev. B 50, 8433 (1994).
6)Y.-M. Kim et al., Nat. Mater. 11(10), 888 (2012).
7)Y.-M. Kim et al., Adv. Mater. 25(17), 2497 (2013).
8)S. J. Pennycook et al., J. Anal. Sci. Tech. 9(1), 11 (2018).
9)S. B. Adler, J. Am. Ceram. Soc. 84(9), 2117 (2001).
10)X. Y. Chen et al., Chem. Mater. 17(17), 4537 (2005).
11)Y.-M. Kim et al., Nat. Mater. 13, 1019 (2014).
12)S. S. Lee et al., Adv. Funct. Mater. 28(19), 1800839 (2018).
13)Y.-M. Kim et al., Ultramicroscopy 181, 1 (2017).
14)R. Mishra et al., Nano Lett. 14, 2694 (2014).
15)Y.-M. Kim et al., Nanoscale 11(17), 8281 (2019).
16)Young-Min Kim, CERAMIST 20(2), 66 (2017).
17)K. S. Kim et al., Adv. Mater. 29, 1702091 (2017).
18)S. Lee et al., Acta Mater. 142, 8 (2018).
19)J.-H. Shim et al., J. Mater. Chem. A 6(33), 16111 (2018).
20)J.-H. Shim et al., ACS Appl. Mater. Interf. 11, 44293 (2019).
21)J.-H. Shim et al., ACS Appl. Mater. Interf. 11, 4017 (2019).
22)S. G. Jeong et al., Phys. Rev. Lett. 124, 026401 (2020).
23)R. Mishra et al., Phys. Rev. B 94, 045123 (2016).
물리대회물리대회
사이언스타임즈사이언스타임즈


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