Optical Properties of Metals
Yu-Seong SEO and Jungseek HWANG

Human beings have been using metals since the bronze age because of their unique optical, mechanical and physical properties, which originate from itinerant electrons. In this article, we introduce basic models to describe itinerant electrons in metals. We also introduce optical spectroscopy techniques and spectrum analysis methods that can be used to study the optical properties of metals. We hope that our article will be helpful for researchers using optical spectroscopy techniques in the field of metals and anyone who is interested in the optical properties of metals.

들어가는 말

금속의 역사는 인류의 역사 중 청동기와 철기시대로 거슬러 올라간다. 이는 금속의 물리적인 특성과 깊은 관련이 있다. 금속은 그 전시대인 석기시대의 재료인 돌과는 매우 다른 특성을 가지기 때문에 고대인류의 문화와 정치와 권력에 큰 영향을 미쳤다. 인류가 금속을 처음으로 실생활에 사용하기 시작한 이후부터 지금까지 금속은 인류의 기술과 예술과 문화와 과학의 발전에 지대한 기여를 하고 있다. 벌크(Bulk)물질로서의 금속은 다양한 기술과 산업 영역에 활용되어 왔다. 기술이 발전하면서 금속 박막(thin film)의 제작이 가능하게 되었으며, 다양한 기술과 산업분야에 활용되고 있다. 또한 일반적으로 다결정 금속은 공기 중의 산소와 쉽게 반응하여 그 표면에 산화물을 형성한다. 그러나 단결정 상태의 금속은 산화에 대한 저항력이 큰 것으로 알려져 있어, 단결정 금속박막을 제작하면, 활용도가 매우 높을 것으로 기대된다. 본 글에서는 금속은 무엇이며 어떠한 성질을 가지고 있어, 다른 물질과 구별되는지 자세히 살펴보고자 한다. 특별히 광분광학 기술을 이용하여 여러 형태의 금속을 어떻게 연구할 수 있는지에 대해 논하고자 한다. 

금속의 정의

물질은 크게 금속과 비금속으로 나누어질 수 있다. 이때 금속은 비금속 물질과 다르게 물질 내에 자유로이 이동할 수 있는 전자(자유전자)를 가지고 있다. 이 자유전자는 금속물질의 원자들이 모두 공유하므로 이를 통해 원자들을 결합(금속결합)시켜 응집물질의 형태를 이루는 것이 가능하게 하며, 또한 전류나 열의 흐름을 가능하게 해 금속이 다양한 방면에 활용될 수 있다. 이러한 매우 강하지 않은 금속 결합은 금속 물질의 매우 높지 않는 녹는점과 끊어짐 없이 잘 늘어나는 성질(인성)을 주어, 인류가 쉽게 여러 형태로 가공이 가능하여 다양한 모양의 도구(무기와 농기구와 장식물 등)를 만들 수 있었다. 매우 높은 밀도의 자유전자가 존재하기 때문에 가시광선까지 높은 에너지의 빛을 반사하는 성질이 있어, 거울과 빛(또는 열)의 반사판 등으로 사용되었으며, 이는 또한 금속 물질이 반짝이는 표면을 가지게 해 장신구로도 활용이 되었다. 더 나아가 금속은 그 활용 목적에 맞게 그 성질을 개선하는 다양한 연구를 통해 여러 분야에 활용되고 있다. 그럼 금속의 자유전자로 인해 나타나는 성질에 대해 좀 더 자세히 살펴보도록 하자. 

금속의 특성

1. 드루드 모형

금속이 비금속 물질과 비교해 특이한 성질을 보이는 것은 자유전자를 가지고 있기 때문이다. 다른 말로 금속은 잘 정의된 페르미 표면을 가지며, 즉, 페르미 준위에 유한한 상태밀도(density of states)를 가진다. 광분광학을 이용하여 이들을 어떻게 연구할 수 있을지에 대한 질문에 답하기 위해, 진동수가 다른 전자기파가 인가되었을 때 금속 내 자유전자가 어떻게 행동하는지에 대해서 논의하겠다. 금속 내 자유전자들은 모든 이온들이 공유하므로 집단적인 행동을 보여, 금속 내 자유전자를 페르미 가스(free electron Fermi gas) 모형을 이용하여 기술할 수 있다. 이를 통해 금속 내 전자의 동역학적 성질과 수송특성을 이해할 수 있다. 만약 교류 단조화 전기장을 인가하면 금속 내 자유전자는 자유로이 움직일 수가 있어, 진동수 영의 고유진동수(복원력이 없기 때문)로 집단적으로 진동을 하게 된다. 이들은 마치 고전적인 단조화 강제 감쇠진동과 유사한 운동방정식으로 기술될 수 있다. 이러한 고전적인 모델을 드루드(Drude) 모형이라 부른다.1) 드루드 모형에서 자유전자의 운동방정식과 맥스웰(Maxwell)의 전자기 방정식(또는 파동 방정식)으로부터 얻은 광학적 전도도(optical conductivity)는 \(\widetilde\sigma(\omega)=\sigma_{1}(\omega)+i\sigma_{2}(\omega)=i\frac{\Omega_{p}^{2}}{4\pi}\frac{1}{\omega +i 1/\tau_{imp}}\)이고, 여기서 \(\widetilde\sigma(\omega)\)는 복소 광학적 전도도이며, \(\Omega_{p}\)는 플라즈마 진동수(plasma frequency)이며, \(1/\tau_{imp}\)는 금속 내 불순물(또는 격자의 불완전성)과의 충돌율(scattering rate)이다. 여기서 \(\tau_{imp}\)는 충돌 사이의 평균충돌시간이다. 금속 내 자유전자의 평균속도 또는 유동속도(drift velocity, \(v_{d}\))에 평균충돌시간을 곱한 값을 평균자유이동경로(mean free path, \(l\))로 불리며, \(l=v_{d} \tau_{imp}\)로 기술된다. 그리고 플라즈마 진동수의 제곱은 금속 내 자유전자의 밀도에 비례한다. 즉, CGS-ESU 단위계에서 \(\Omega_{p}^{2} = \frac{4\pi N e^{2}}{m_{e}}\), 여기서 \(N\)은 전자의 수밀도이며, \(e\)는 기본 전하(1.602\(\times\)10^-19 C)이며, \(m_{e}\)는 전자의 질량이다. 만약 \(N\)이 10²² cm^‒3이면, \(\Omega_{p}\)는 30,000 cm\(^{‒1}\)(3.7 eV)이다. 드루드 광학적 전도도는 두 개의 매개변수(\(\Omega_{p}\)와 \(1/\tau_{imp}\))로 명확하게 기술될 수 있다. 참고로 일반적으로 드루드 광학적 전도도를 포함한 광학적 전도도의 실수부분과 허수부분은 크래머스-크로닉 쌍(Kramers-Kronig pair)을 형성하며, 이는 인과관계와 직접 관련된다.1) 앞에서 언급한 것처럼 \(\Omega_{p}\)는 자유전자의 수밀도와 관련되며, \(1/\tau_{imp}\)는 금속의 순도(purity)와 결정성의 정도(crystallinity)와 관련되어, 이들 두 매개변수로부터 금속의 이들 정보를 얻어낼 수 있다. (그림 1) (a)는 한 예로 드루드 광학적 전도도의 실수부분(\(\sigma_{1}(\omega)\))과 허수부분(\(\sigma_{2}(\omega)\))을 보인다. 여기서 두 매개변수인 플라즈마 진동수(\(\Omega_{p}\))와 불순물 충돌율(\(1/\tau_{imp}\))은 각각 16130 cm^‒1(2.0 eV)과 200 cm^‒1(\(\sim\)25 meV)이다. 이 플라즈마 진동수에 해당되는 전자의 수밀도는 2.9\(\times\)10²¹ cm^‒3이다. 측정하여 얻은 광학적 전도도로부터 역으로 두 매개변수에 대한 정보를 얻을 수 있다. 즉, 실수부분(\(\sigma_{1}(\omega)\)) 아래의 총면적은 플라즈마 진동수의 제곱에 비례(즉, \(\frac{1}{8}\Omega_{p}^{2}\))하며, 그 반치폭(full width at the half maximum, FWHM)은 불순물 충돌율(\(1/\tau_{imp}\))과 같다. 광학적 전도도는 물질 내 모든 전자를 보여주는 물리량이며, 한 주어진 물질에 대해 (광학적 기술을 이용한) 측정 전과 후에 물질 내 전자의 총수는 항상 일정하다. 왜냐하면 광분광학 기술은 채워진 상태의 전자를 비워 있는 상태로 옮겨주는 흡수 스펙트럼을 측정하기 때문에, 광전자 실험과는 다르게 전자는 항상 물질 내 머물러 있으며, 채워진 상태와 비워 있는 상태에 대한 정보를 모두 얻을 수 있다. 진동수 영에서의 값은 직류 전도도(\(\sigma_{dc}\equiv\sigma_{1}(0)=\frac{\Omega_{p}^{2}}{4\pi(1/\tau_{imp})}\))로 비저항(\(\rho\))의 역수와 같다. 즉, \(\sigma_{dc}\equiv 1/\rho\). 그리고 허수부분의 봉우리(peak) 위치의 진동수는 실수부분의 반치폭과 일치하며, 불순물 충돌율과 동일하다. 

Fig. 1. (a) Real and imaginary parts of the Drude optical conductivity. (b) Corresponding reflectance.

그림 1(b)는 그림 1(a)의 광학적 전도도에 대응되는 반사율을 보인다. 수직입사의 반사율은 \(R(\omega)=\left |\frac{1-\sqrt{\widetilde\varepsilon(\omega)}}{1+\sqrt{\widetilde\varepsilon(\omega)}}\right |^{2}\)으로 기술될 수 있으며, 여기서 \(\widetilde\varepsilon(\omega)=\varepsilon_{1}(\omega)+i\varepsilon_{2}(\omega)\)는 복소 유전상수이다. 복소 유전상수는 복소 광학적 전도도와 \(\widetilde\varepsilon(\omega)=\varepsilon_{H}+i\frac{4\pi}{\omega}\widetilde\sigma(\omega)\)로 관련되며, 여기서 \(\varepsilon_{H}\)는 높은 에너지에 위치한 배경흡수의 기여로 항상 1.0 이상이다. 본 반사율 계산에서는 그림에서 기술된 것처럼 이 값을 1.0으로 가정하였다. 금속의 반사율(\(R(\omega)\))은 진동수 영에서 항상 1.0이며, 그 근처에서 반사율은 하겐-루벤스(Hagen-Rubens) 관계식으로 알려진 특이한 진동수의존 특성을 보인다. 즉, \(1-R(\omega)\cong 2\sqrt{2\varepsilon_{0}\rho\omega}\). 여기서 \(\varepsilon_{0}\)는 진공의 유전율(permittivity)이며, \(\rho\)는 비저항이다. 그리고 반사율은 진동수에 따라 세 영역(하겐-루벤스 영역과 완화(relaxation) 영역과 투과 영역)으로 나누어진다. 이때 완화영역에서는 반사율이 진동수에 거의 의존하지 않으며, \(1-R(\omega)\cong\frac{2}{\Omega_{p}\tau_{imp}}=\)상수. 그리고 투과영역은 갑자기 반사율이 급격하게 낮아져 투과가 일어나기 시작하며, 이때 진동수를 플라즈마 에지(plasma edge, \(\Omega_\mathrm{p,\:edge}\)로 표시)라고 부른다. 플라즈마 에지는 플라즈마 진동수(\(\Omega_{p}\))와 \(\varepsilon_{H}\)로 기술할 수 있다. 즉, \(\Omega_\mathrm{p,\:edge}=\Omega_{p}/\sqrt{\varepsilon_{H}}\)이다. 여기서 한 가지 주목할 사항은 플라즈마 에지를 기준으로 복소 유전상수의 실수부분(\(\varepsilon_{1}(\omega)\))의 부호가 음에서 양으로 바뀌게 되어, 플라즈마 에지보다 낮은 진동수를 가진 전자기파는 금속 내로 침투할 수 없고 반사되며, 그보다 더 높은 진동수를 가진 전자기파는 금속을 통해 전파될 수 있다. 이는 지구에서 통신 파의 진동수가 지구 이온 대의 플라즈마 진동수보다 작을 때 지구로 반사되어 돌아오고, 더 커지면 투과하여 우주로 사라지는 현상과 유사하다.

복소 굴절율(\(\widetilde N(\omega)=n(\omega)+i\kappa(\omega)\))은 복소 유전상수와 \(\widetilde N(\omega)=\sqrt{\widetilde\varepsilon(\omega)}\) 관계를 가지며, 여기서 \(n(\omega)\)은 굴절율이며, \(\kappa(\omega)\)는 흡광계수(extinction coefficient)이다. 금속 내에 전자기파가 전파될 때 흡수가 일어나며, 깊이에 대한 흡수는 지수함수적으로 감소하고, 흡수계수(absorption coefficient, \(\alpha(\omega)\))는 \(\alpha(\omega)={2\omega\kappa(\omega)}/{c}\)이다. 표면에서 세기의 \(1/e\)이 되는 깊이를 침투깊이(skin depth)라 하며 \(\delta(\omega)\)로 표시하고, \(\delta(\omega)\equiv {1}/{\alpha(\omega)}={c}/{2\omega\kappa(\omega)}\)로 기술할 수 있으며, 매우 낮은 진동수 영역에서는 \(\delta(\omega)\equiv\sqrt{{2\rho}/{\omega\mu_{0}}}\)로 기술된다. 여기서, \(\rho\)는 비저항이며, \(\mu_{0}\)는 진공의 투자율(permeability)이다. 

금속의 순도와 결정성의 정도와 관련된 양인 \(1/\tau_{imp}\)에 따른 광학 전도도와 대응되는 반사율을 (그림 2)에 보였다. 이 결과는 동일한 플라즈마 진동수에 대한 네 개의 서로 다른 \(1/\tau_{imp}\)에 대한 것이다. 앞에서 언급한 것처럼 \(1/\tau_{imp}\)은 불순물이나 금속 원자로 이루어진 격자의 불완전성에 의한 충돌율로 이 값이 작을수록 금속의 순도 또는 결정성이 더 우월함을 의미한다.

Fig. 2. (a) Real and imaginary parts of the Drude optical conductivity for four different impurity scattering rates. (b) Corresponding reflectance spectra.

그림 2(a)에서 볼 수 있듯이 \(1/\tau_{imp}\)이 작아짐에 따라, \(\sigma_{1}(\omega)\)이 점점 더 뾰족해짐을 알 수 있다. 그 결과로 직류 전도도(\(\sigma_\mathrm{dc}\))가 점점 더 커짐을 알 수 있다. 다른 말로 비저항(\(\rho\))이 줄어듦을 알 수 있다. 이는 물질 내 충돌요인의 감소로 자유전자들이 더 용이하게 이동할 수 있기 때문이다. 그리고 그림 2(b)에 보인 것처럼 \(1/\tau_{imp}\)이 작아짐에 따라, 대응되는 반사율은 점점 증가하게 되며, 또한 플라즈마 에지(\(\Omega_\mathrm{p, edge}\)=16130 cm^‒1) 근처에서 반사율이 더 급격하게 감소하여 더 날카로운 반사율의 에지(sharp edge)를 보인다. 이와 같이 측정한 금속 반사율 스펙트럼으로부터, 그 금속 내 전자의 수밀도와 전자의 충돌율(순도 또는 결정성의 정도)에 대한 정보를 얻을 수 있다.

2. 드루드-스미스 모형

드루드-스미스(Drude-Smith) 모형2)은 일반화된 드루드 모형의 중의 하나이다. 드루드-스미스 모형은 드루드 모형에서 평균 충돌시간(\(\tau_{imp}\)) 동안에 전자가 무작위(random)의 충돌을 하는 경우에 적용될 수 있는 모형으로, 예를 들면 다결정 금속에서 결정의 크기가 금속 내 전자의 평균자유이동경로보다 짧을 때와 결정의 경계면에서 추가의 충돌이 일어날 수 있는 경우에 적용이 가능하다. 드루드-스미스 모형에서 무작위로 충돌이 한 번 일어날 경우의 광학적 전도도는 \(\widetilde\sigma(\omega)=i\frac{\Omega_{p}^{2}}{4\pi}\frac{1}{\omega +i1/\tau_{imp}}\) \( \biggl[ 1+ i\frac{c_{{1/\tau}_{imp}}}{(\omega +i1/\tau_{imp} ) }\biggl]\)이며, 여기서 \(c_{1}\)은 또 다른 하나의 매개변수로 충돌 후 본래 속도를 유지하는 전자의 부분으로 〈cos\(\theta\)〉로 기술할 수 있으며, 여기서 \(\theta\)는 충돌 산란각이다. \(c_{1}\)이 영이면 드루드 모형으로 된다. \(c_{1}\)값이 음일 때 흥미로운 특성을 보인다. 음의 \(c_{1}\)값은 후방산란(backscattering)이 우세함을 의미한다. (그림 3) (a)는 세 개의 서로 다른 \(c_{1}\)값(0, \(-\)0.5, \(-\)1.0)에 대한 광학적 전도도의 실수부분과 허수부분을 보인다. \(c_{1}\)가 0일 때는 드루드 모형과 동일하며, \(-\)0.5일 때는 실수부분이 진동수 영에서 극소값을 보이며, 유한한 진동수에서 최대값을 보인다. 직류 전도도의 값이 드루드의 직류 전도도의 거의 반에 해당한다. \(c_{1}\)의 값이 \(-\)1.0일 때는 실수부분이 진동수 영에서 영이 되어, 금속성을 잃게 되고, 진동수가 충돌율과 같을 때 (즉, \(\omega=1/\tau_{imp}=\)200 cm^‒1), 전도도가 최대값이 된다. 그림 3(b)는 그림 3(a)의 전도도에 대응되는 반사율을 보인다. \(c_{1}\)값이 \(-\)0.5 일 때, 진동수 영에서의 반사율이 매우 빠르게 1.0으로 도달하며, \(c_{1}\)값이 \(-\)1.0일 때, 진동수 영에서의 반사율이 1.0보다 작은 값이 되는 것을 볼 수 있어, 부도체의 특성을 보인다.

Fig. 3. (a) Optical conductivity of a Drude-Smith model. (b) Corresponding reflectance spectra; \(\varepsilon_H=1.0\).

3. 확장된 드루드 모형

확장된 드루드(Extended Drude) 모형3)4)은 또 다른 일반화된 드루드 모형으로 금속 내 전자들 사이에 서로 상호작용이 있는 경우에 적용할 수 있다. 드루드 모형에서 진동수에 의존하지 않는 충돌율(즉, 탄성 충돌)이 확장된 드루드 모형에서는 진동수 의존성(비탄성 충돌)을 가지게 되며, 이 새로운 진동수 의존 충돌율을 광학적 충돌율(optical scattering rate)이라 부른다. 또한 확장된 드루드 모형의 광학적 전도도의 실수부분과 허수부분이 크래머스-크로닉 관계(또는 인과관계)를 갖기 위해서는 광학적 충돌율은 복소수가 되어야 한다. 확장된 드루드 모형에서 광학적 전도도는 \(\widetilde\sigma(\omega)=i\frac{\Omega_{p}^{2}}{4\pi}\frac{1}{\omega +[-2\widetilde\Sigma^{op}(\omega)]}\)로 기술할 수 있다. 여기서 \(\widetilde\Sigma^{op}(\omega)(\equiv\widetilde\Sigma_{1}^{op}(\omega)+ i\widetilde\Sigma_{2}^{op}(\omega))\)는 광학적 자체에너지(optical self-energy)로 불리며, 실수부분과 허수부분은 크래머스-크로닉 쌍을 이룬다.3)5) \(2\widetilde\Sigma_{2}^{op}(\omega)\)는 광학적 자체에너지의 허수부분으로 광학적 충돌율(\(1/\tau^{op}(\omega)\))과 관련되며, 즉, \(-2\widetilde\Sigma_{2}^{op}(\omega)=1/\tau^{op}(\omega)\)이다. 실수부분인 \(2\widetilde\Sigma_{1}^{op}(\omega)\)은 상호작용으로 인해 질량의 증가와 관련된다. 즉, \(-2\widetilde\Sigma_{1}^{op}(\omega)=\omega\lambda^{op}(\omega)\)이며, 여기서 \(\lambda^{op}(\omega)+1=m_{*}^{op}(\omega)/m_{b}\)로 나타낼 수 있으며, \(m_{*}^{op}(\omega)\)는 광학적 유효질량이라 불리며, \(m_{b}\)는 밴드질량이다. 확장된 드루드 모형은 전자들 사이에 강한 상호작용이 있는 강상관 물질계 내 순회하는 전자(itinerant electron)를 기술할 때 적용할 수 있다. 광학적 자체에너지는 전자들 사이의 상호작용에 대한 정보를 가진다. (그림 4) (a)는 주어진 충돌요소 스펙트럼(scatterer spectrum)과 해당하는 광학적 자체에너지의 실수부분과 허수부분을 보인다. 여기서 충돌요소 스펙트럼은 포논(phonon)과 같은 상호작용을 매개하는 보존의 스펙트럼과 전자와의 결합상수와 관련된 물리량이다.6) 충돌요소 스펙트럼의 봉우리 진동수 근처에서 광학적 충돌율(허수부분)의 급격한 증가가 시작됨을 볼 수 있다. 이때 실수부분은 일반적으로 로그함수 특이성(logarithmic singularity)을 보인다.7) 그림 4(b)는 대응되는 광학적 전도도를 보이며, 진동수 영에서의 전도도(또는 직류 전도도)는 드루드 모형의 값과 동일함을 알 수 있다. 실수부분 아래의 총 면적 또한 동일하다. 특히, 확장된 드루드 모형의 실수부분이 매우 높은 진동수영역까지 퍼져 있음을 알 수 있으며, 충돌요소의 세기가 매우 큰 진동수를 기준으로 스펙트럼이 결맞음(coherent) 부분과 결어긋남(incoherent) 부분으로 둘로 나누어지는 것을 관찰할 수 있다.8) 그림 4(c)는 대응되는 반사율을 보인다. 매우 낮은 진동수 영역에서는 드루드 모형의 반사율보다 더 높으나 그 외 진동수 영역에서는 드루드 모형의 반사율보다 매우 낮아짐을 확인할 수 있다. 플라즈마 에지 진동수보다 높은 영역에서는 두 반사율이 겹쳐진다.

Fig. 4. (a) Optical self-energy, (b) Corresponding optical conductivity, and (c) Corresponding reflectance spectra.

금속의 광학적 특성 측정 및 분석

앞서 살펴본 바와 같이 광분광학적으로 금속의 순도와 결정성의 정도를 알아내기 위해서는 금속 시료를 측정 및 분석을 통해 필요한 정보를 얻어야 한다. 금속의 광학적 특성은 몇 가지의 분광학적 측정과 분석으로 구할 수 있는데, 특히 금속 시료의 형태와 관심 있는 진동수 영역에 따라서 측정법과 분석법이 달라진다. 금속시료는 두께에 따라 크게 벌크(bulk) 및 박막(thin film)의 형태로 분류할 수 있으며, 형태와 관심 있는 진동수 영역에 따른 측정법과 분석법을 아래에 기술하였다. 벌크와 박막 금속시료는 또한 단결정과 다결정으로 제작될 수 있다.

1. 반사율과 투과율측정을 통한 분석

반사율과 투과율측정을 통한 분석은 일반적으로 원적외선에서 자외선의 일부까지 매우 넓은 진동수 영역(20 \(‒\) 50000 cm^‒1 또는 0.003 \(‒\) 6 eV)의 광학적 특성을 얻는 데 활용된다. 반사율과 투과율은 실험적으로 측정하기에는 용이한 물리량이나 이론적으로 이해하기는 쉽지 않다. 그래서 측정한 반사율과 투과율의 분석을 통해 이론적으로 이해하기 쉬운 양인 굴절율, 유전율, 전도도, 흡수계수 등을 얻을 수 있다. 이들 양들은 “광학 상수”로 불린다. 이들 광학 상수로부터 금속의 순도와 결정성의 정도와 관련된 정량적인 물리량인 플라즈마 진동수와 충돌율의 정보를 얻어낼 수 있다. 또한 앞에서 언급한 것처럼(드루드 모형에 관한 절(section) 참고), 이들 광학상수는 독립적이지 않고 서로 관련되어 있다. 참고로 한 물질의 광학적 특성은 각 주어진 진동수에서 독립된 두 값을 알면 완벽히 결정된다. 

시료의 두께에 따라 반사율이나 투과율 또는 둘 다를 측정할 필요가 있다. 두께가 침투깊이보다 충분히 두꺼운 벌크시료의 투과율은 영이 되어 반사율만 측정이 가능하며, 침투깊이보다 얇은 박막시료의 경우는 투과가 일어나 투과율과 반사율 모두를 측정할 수 있다.

투과율 측정은 반사율 측정에 비해 매우 간단한 편이다.  투과율은 투과계수\((E_{t}/E_{i})\)의 절대치의 제곱(\(I_{t}/I_{i}\))으로 정의된다. 여기서 \(E_{i}\)과 \(E_{t}\)는 각각 입사광과 투과광의 크기(amplitude)이며  \(I_{i}(=E_{i}E_{i}^{*})\)와 \(I_{t}(=E_{t}E_{t}^{*})\)는 각각 입사광과 투과광의 세기(intensity)이다. 측정에서의 입사광의 세기는 시료가 광원에서 광검출기에 이르는 광경로에 없을 때 측정한 파워 스펙트럼이고, 투과광의 세기는 시료를 광경로에 삽입한 후 측정한 파워 스펙트럼이다. 이 두 파워 스펙트럼의 비가 진동수 의존 투과율이 된다. 이때 파워 스펙트럼은 각 진동수에서 광의 세기를 보여주는 양으로 분광기에 따라 진동수 의존 모양이 다를 수 있다. 침투깊이보다 매우 얇은 시료는 일반적으로 기판 위에 성장된 박막 시료이다. 측정한 투과율은 층 내의 다중반사와 층 간의 경계면에서의 반사와 투과가 포함된 복잡한 물리량이라, 매우 얇은 박막인 경우(박막의 두께가 금속의 침투깊이와 입사되는 빛의 파장보다 매우 작으며, 기판의 두께보다 매우 얇을 경우)는 근사방법인 틴캄(Tinkham) 공식을 이용하여 분석할 수 있다. 이때 측정한 투과율(\(T(\omega)=\frac{T_{\mathrm{film/substrate}}(\omega)}{T_{\mathrm{substrate}}(\omega)}\))로부터 잘 알려진 근사식인 틴캄 공식(\(\sigma_{1}(\omega)\approx\frac{n_{s}+1}{Z_{0}d}\left[\sqrt{\frac{1}{T(\omega)}}-1\right]\))을 이용하여, 금속박막의 복소 광학적 전도도의 실수부분 스펙트럼(\(\sigma_{1}(\omega)\))을 얻을 수 있다.9)10) 위 식에서 \(T_{\mathrm{film/substrate}}(\omega)\)는 기판/박막 시료의 투과율이며, \(T_{\mathrm{substrate}}(\omega)\)는 기판만의 투과율이다. 또한, \(n_{s}\)는 기판의 굴절률이고, \(Z_{0}\)는 진공의 임피던스(377 W)이며, \(d\)는 박막의 두께이다. 이러한 근사식을 통해서 금속박막의 광학적 전도도를 직접적으로 구할 수 있다. 참고로 위 틴캄 공식은 금속인 경우 매우 낮은 진동수에서 \(\sigma_{1}(\omega)\)이 \(\sigma_{2}(\omega)\)보다 매우 큰 경우에 적용이 가능하며, 이때 \(\sigma_{2}(\omega)\)는 무시된다. 만약 \(\sigma_{2}(\omega)\)가 \(\sigma_{1}(\omega)\)보다 매우 큰 초전도 상태의 경우는 반대로 \(\sigma_{1}(\omega)\)이 무시되며, \(\sigma_{2}(\omega)\)을 얻을 수 있으며, \(\sigma_{2}(\omega)\approx\frac{n_{s}+1}{Z_{0}d}\left[\sqrt{\frac{1}{T(\omega)}-1}\right]\)로 나타낼 수 있다.

기판 위에 성장된 박막의 좀 더 엄밀한 분석 방법은 층 간의 경계면에서 전자기파의 경계조건을 이용하여 분석하는 방법으로, 이때 각 층의 두께와 광학적 정보를 가진 트랜스퍼 행렬(Transfer matrix)이라 불리는 행렬을 얻을 수 있으며, 이 행렬을 이용하여 용이하게 분석할 수 있다. 이때 필요한 스펙트럼은 기판의 반사율과 투과율 스펙트럼과 박막/기판 시료의 반사율과 투과율 스펙트럼으로 모두 네 개의 독립된 스펙트럼이 필요하다. 경우에 따라 근사적으로 이들 중 두 개의 투과율 스펙트럼만을 이용하여 분석하기도 한다. 트랜스퍼 행렬(\(M\))은 \[M=\begin{pmatrix}\cos\delta & -\frac{1}{N}\sin\delta \\ -i\tilde N\sin\delta &\cos\delta\end{pmatrix}\]로 기술된다. 여기서 \(\delta=\frac{\omega}{c}\widetilde N d\)로 박막의 두 면 사이의 위상 차이며, \(d\)는 박막의 두께이며, \(\widetilde N\)는 박막의 복소 굴절율이다. 트랜스퍼 행렬을 이용한 더 자세한 내용은 참고논문 [11]을 참고하기 바란다.

절대 반사율 측정은 매우 어렵다. 반사율은 반사계수(\(E_{r}/E_{i}\))의 절대치의 제곱(\(I_{r}/I_{i}\))이다. 여기서 \(E_{i}\)과 \(E_{r}\)는 각각 입사광과 반사광의 크기(amplitude)이며 \(I_{i}(=E_{i}E_{i}^{*})\)와 \(I_{r}(=E_{r}E_{r}^{*})\)는 각각 입사광과 반사광의 세기(intensity)이다. 특히, 주어진 시료에 해당하는 입사광의 세기를 실험적으로 측정하는 것은 쉽지 않다. 왜냐하면 시료의 크기(면적)와 표면 거칠기와 위치와 각도 모두가 동일한 100% 반사율을 가진 물질은 존재하지 않기 때문이다. 주로 입사광을 측정할 때는 반사율이 높은 금속표면을 이용한다. 측정하고자 하는 영역에 따라 금, 은, 알루미늄 등을 이용한다. 한 가지 유용한 방법은 금속 시료 표면에 위에서 언급한 반사율이 높은 금속의 얇은(투과율이 없을 만큼 충분히 두껍게) 박막을 입혀 측정한 파워 스펙트럼을 반사율 측정의 입사광의 세기로 활용한다.12) 투과율이 없는 충분히 두꺼운 벌크시료의 반사율을 넓은 영역에서 측정하면, 광학적 정보의 반(1/2)에 해당되는 복소 반사계수(\(\widetilde r(\omega)\equiv\sqrt{R(\omega)}e^{i\phi(\omega)}\))의 크기만을 얻는 것이므로, 나머지 반(1/2)에 해당하는 위상(\(\phi(\omega)\))을 얻기 위해서는, 잘 알려진 이들 두 양들 사이의 크래머스-크로닉(Kramers-Kronig) 관계식을 이용할 수 있다.1) 이때 측정한 반사율 스펙트럼은 실험적 제한으로 인해 한정된 진동수 영역이므로 영에서 무한대의 적분구간을 가진 크래머스-크로닉 관계식을 수행하기 위해서는, 영과 무한대로의 외삽(extrapolation)이 반드시 필요하다. 특히 영으로의 외삽은 금속인 경우 앞서 설명한 하겐-루벤스 관계식을 이용하며, 더불어 10⁶ cm^‒1 영역까지의 외삽은 \(R(\omega)\propto\omega^{-\alpha}\)을 이용하여 수행하고, 10⁶ cm^‒1 이상의 영역은 \(R(\omega)\propto\omega^{-\beta}\)을 이용하여 수행한다. 여기서 \(\alpha\)는 1과 3 사이 수를 선택하고, \(\beta\)는 2와 4 사이의 수를 적절히 택한다.1) 이렇게 얻어진 복소 반사계수와 수직입사의 반사계수 사이의 관계식인 \(\widetilde r(\omega)\equiv\sqrt{R(\omega)}e^{i\phi(\omega)}=\frac{1-\widetilde N(\omega)}{1+\widetilde N(\omega)}\)로부터 복소 굴절율(\(\widetilde N(\omega)\))을 얻을 수 있다. 즉, \(\widetilde N(\omega)=n(\omega)+i\kappa(\omega)\)로, \(n(\omega)=\frac{1-R(\omega)}{1+2\sqrt{R(\omega)}\cos\phi(\omega)+ R(\omega)}\)와 \(\kappa(\omega)=\frac{-2\sqrt{R(\omega)}\sin\phi(\omega)}{1+2\sqrt{R(\omega)}\cos\phi(\omega)+ R(\omega)}\)이다. 그 외 다른 광학상수는 광학상수들 사이의 관계식을 이용하여 얻을 수 있다.

2. 타원분광 해석법을 통한 분석

타원분광 해석법(spectroscopic ellipsometry)은 주로 중적외선에서 자외선의 일부까지의 진동수 영역(6500 ‒ 50000 cm^‒1 또는 0.8 ‒ 6.2 eV)에서 광학적 특성을 분석하는 데 활용된다. 특히, 다층 구조의 시료에서 박막의 복소 광학적 굴절률을 얻는데 매우 유용하게 이용되는 분광학 기술로써, 반도체산업분야에서 웨이퍼(wafer)의 비파괴적인 구조분석에 널리 사용되고 있는 방법이다. 타원분광 해석법은 잘 알려진 p-편광(transverse magnetic, TM) 성분과 s-편광(transverse electric, TE) 성분을 가진 전자기파를 시료에 입사시킨 뒤, 시료의 광학적 특성으로 인해 반사 혹은 투과된 전자기파에 나타나는 편광상태의 변화를 측정해 시료의 광학상수를 구하는 방법이다[(그림 5) (c) 참조].13) 일반적인 반사율 측정보다 훨씬 더 표면에 민감한 신호를 측정하기 때문에 박막의 세밀한 표면 및 다층박막의 구조분석에 많이 이용된다. 금속 박막의 넓은 스펙트럼 영역에서 광학적 특성을 얻을 때 타원분광 해석법은 높은 에너지 영역의 신뢰성 높은 광학상수를 얻을 수 있어, 반사율 측정을 통해 크래머스-크로닉 관계식을 이용하여 얻은 광학상수의 신뢰성을 높이는 데 활용되기도 한다. 

Fig. 5. (a) Transmittance measurement, (b) Reflectance measurement, and (c) Rotating analyzer ellipsometry.

좀 더 자세히 타원분광 해석법을 이용해 광학상수를 얻는 방법을 아래에 기술하였다. 일반적으로 편광이 잘 알려진 전자기파(\(\widetilde E_{i,\:p}(\omega),\: \widetilde E_{i,\:s}(\omega)\))를 시료의 표면에 입사하여 반사된 전자기파의 편광(\(\widetilde E_{r,\:p}(\omega),\: \widetilde E_{r,\:s}(\omega)\))을 측정한다. 여기서 \(\widetilde E_{i,\:p}(\omega)\)와 \(\widetilde E_{i,\:s}(\omega)\)는 각각 입사 전자기파의 전기장의 p-편광과 s-편광 성분이며, \(\widetilde E_{r,\:p}(\omega)\)와 \(\widetilde E_{r,\:s}(\omega)\)는 각각 시료의 표면에서 반사된 전자기파의 전기장의 p-편광과 s-편광 성분을 의미한다. 일반적으로 선형 편광된(linearly polarized) 전자기파가 입사되면 시료의 표면에서 반사되는 전자기파는 타원편광되어(elliptically polarized) 나타나며, 이 원리를 이용하여 분광학적 특성을 측정하므로 타원분광 해석법으로 불린다. 두 대응되는 전기장 편광성분의 비는 각 편광성분의 반사율을 의미하며, 각각 \({\widetilde{r}}_{p}\equiv \frac{\widetilde{E}_{r,\:p}}{\widetilde E_{i,\:p}}=\frac{\widetilde N\cos\theta_{i}-\cos\theta_{t}}{\widetilde N\cos\theta_{i}+\cos\theta_{t}}\)와 \(\widetilde r_{s} \equiv \frac{\widetilde E_{r,\:s}}{\widetilde E_{i,\:s}}=\frac{\cos\theta_{i}-\widetilde N\cos\theta_{t}}{\cos\theta_{i}+\widetilde N\cos\theta_{t}}\)로 기술되며, 여기서 \(\widetilde N\)는 시료의 복소 굴절률이며, \(\theta_{i}\)는 입사각이며, \(\theta_{t}\)는 굴절각으로 \(\theta_{i}\)와는 복소 스넬(Snell)의 법칙에 따라 \(\cos\theta_{t}=\sqrt{1-\left(\frac{1}{\widetilde N}\sin\theta_{i}\right)^{2}}\)로 표현된다. 편광의 반사율의 비를 \(\widetilde\rho\equiv\frac{\widetilde r_{p}}{\widetilde r_{s}}\)로 정의하고, \(\widetilde N^{2}\)(또는 \(\widetilde\varepsilon\))에 대해서 풀면 \(\widetilde\varepsilon\equiv\widetilde N^{2}=\sin^{2}\theta_{i}[1+\tan^{2}\theta_{i}\left(\frac{1-\widetilde\rho}{1+\widetilde\rho}\right)^{2}]\)이다. 또한 반사율의 비는 복소 함수이므로 \(\widetilde\rho=\tan\Psi e^{i\Delta}\)로 표현할 수 있으며, \(\tan\Psi\)와 \(\Delta\)은 각각 반사율 비의 크기와 위상에 해당한다. 복소 굴절율은 \(\widetilde N\equiv n+i\kappa=\sqrt{\frac{1-4\sin^{2}\theta_{i}\tan\Psi e^{i\Delta}+2\tan\Psi e^{i\Delta}+\tan^{2}\Psi e^{2i\Delta}\sin\theta_{i}}{\cos\theta_{i}(1+\tan\Psi e^{i\Delta})}}\)로 표현된다. 그 외 다른 광학상수는 광학상수들 사이의 관계식을 이용하여 구할 수 있다. 

실제 금속의 광학적 특성

지금까지 금속 내 자유전자의 광학적 특성에 대한 논의와 벌크와 박막상태의 금속시료의 여러 가지 측정기술을 통해 얻은 스펙트럼을 분석하여 광학상수를 얻는 방법에 대해서 논의하였다. 본 절에서는 자유전자뿐만 아니라 속박전자가 공존하는 실제 금속에 대해서 논의하고자 한다. 

1. 전형적인 실제 금속의 광학적 특성

전형적인 금속의 에너지 밴드의 개략도는 (그림 6) (a)과 같이 나타낼 수 있다. 여기서 일부만 채워진(partially filled) 에너지 밴드가 자유전자를 제공하는 밴드이며, 높은 에너지 영역에 비워 있는 밴드가 존재한다. 이 금속 시료에 광자가 입사되면 채워진 상태에 있는 전자가 비워 있는 상태로 전이가 일어나게 되며, 이러한 전이를 광 전이(optical transition) 또는 흡수 전이라 부른다. 그림에서 대표적인 세 개의 광 전이를 보인다. 전이 ①은 일부만 채워진 밴드의 채워진 상태의 전자가 비워 있는 상태로 밴드 내 전이(intraband transition)로 앞에서 자세히 언급한 드루드 모형으로 기술될 수 있다. 그리고 전이 ②는 일부만 채워진 밴드에서 비워 있는 밴드로의 밴드 간 전이(interband transition)의 가장 낮은 에너지(minimum or onset energy)이다. 전이 ③은 그보다 높은 에너지에서 일어나는 밴드 간 전이이다. 이들 밴드 간 전이는 속박된 전자를 기술할 수 있는 로렌츠 모형으로 기술할 수 있다. 로렌츠 모형의 광학적 전도도는 드루드 모형과 유사하게 속박된 전자의 강제 감쇠진동 운동 방정식과 맥스웰 방정식으로 얻을 수 있으며, \(\widetilde\sigma(\omega)=i\frac{\Omega_{{L,\:p}}^{2}}{4\pi}\frac{\omega}{\omega^{2}+\omega_{0}^{2}+i\gamma\omega}\)로 기술된다. 여기서 \(\omega_{0}\)는 구속된 전자의 고유(또는 공명) 진동수이며, \(\gamma\)는 진동의 감쇠인자(damping parameter)이며, \(\Omega_{{L,\:p}}\)는 플라즈마 진동수로 진동(또는 밴드 간 전이)에 관여한 전자의 밀도(\(N\))와 관련된다. 즉, \(\Omega_{{L,\:p}}^{2}={4\pi N e^{2}}/{m_{e}}\)이다. 참고로 로렌츠 모형은 세 개의 매개변수로 명확히 기술할 수 있다. 로렌츠 모형에 대한 더 자세한 기술은 참고문헌 [1]을 참고하기 바란다. 그림 6(b)는 드루드 모형과 로렌츠 모형 모두를 포함한 광학적 전도도와 드루드 모형만의 광학적 전도도와 비교한 것이다. 드루드 모형의 두 매개변수는 이전에 이용한 값들과 동일하며, 로렌츠 모형의 세 개의 매개변수는 \(\Omega_{{L,\:p}}\)(=8065 cm^‒1 or 1.0 eV), \(\omega_{0}\)(=20163 cm‒1 또는 2.5 eV), \(\gamma\)(=2000 cm^-1 또는 0.25 eV)이다. 5000 cm^‒1 아래에서는 두 경우의 광학적 전도도가 거의 완전히 일치함을 관찰할 수 있으며, 20153 cm^‒1 진동수에서 로렌츠 모형으로 인해 나타나는 실수부분과 허수부분의 형태를 볼 수 있다. 그림 6(c)는 대응되는 반사율 스펙트럼을 보인다. 특이한 점은 드루드 모형이 주는 반사율의 플라즈마 에지가 낮은 에너지로 이동함과 동시에 뾰족함 정도가 약간 줄어듦을 관찰할 수 있다. 낮은 에너지로 이동하는 이유는 로렌츠 모형으로 인해 \(\varepsilon_{H}\)가 1.0보다 커지기 때문이다. 그리고 플라즈마 에지보다 높은 에너지인 18000 cm^‒1에서 반사율이 증가하기 시작하여 22000 cm^‒1 근처에서 봉우리로 나타남을 알 수 있다. 이는 전형적인 실제 금속이 보이는 광학적 특성이다.

Fig. 6. (a) Schematic energy band for a metal, (b) Optical conductivity for Drude and Drude+Lorentz cases, and (c) Reflectance spectra for Drude and Drude+Lorentz cases.

2. 노블 금속의 광학적 특성

노블 금속(noble metal)은 구리, 은, 금 등과 같이 d-밴드가 꽉 차 있는 전이금속을 의미한다.1) (그림 7) (a)은 노블 금속의 페르미 준위(Fermi level) 근처에서의 개략적인 에너지 밴드를 보여준다. 상대적으로 좁은 공간에 분포하는(localized) d-밴드가 페르미 준위로부터 수 eV 아래에 존재하며, 전도 밴드(conduction band)에 걸려 있다. 이때 그림에서 보이는 것처럼 두 종류의 전이(전도 밴드 내 전이와 d-밴드에서 채워져 있지 않은 전도 밴드로의 밴드 간 전이)가 가능하다. 여기서 주목할 것은 밴드 간 전이가 밴드 내 전이보다 낮은 진동수(에너지)에서 일어날 수 있어, 밴드 내 전이를 교란하게 된다. 그림 7(b)는 실제 측정한 구리와 은의 반사율을 보인다. 구리의 d-밴드는 페르미 준위 아래 약 2 eV(16130 cm^‒1) 근처에 위치하며, 이로 인해 16130 cm‒1에서 급격한 반사율의 저하가 일어난다. 반면에 은의 d-밴드는 페르미 준위 아래 3.9 eV (31450 cm^‒1) 위치하여, 31450 cm‒1 근처에서 급격한 반사율 저하가 관찰된다. 그림 7(c)는 측정한 반사율로부터 크래머스-크로닉 관계식을 이용하여 얻은 광학적 전도도의 실수부분을 보인다. 여기서 뚜렷하게 두 전이를 볼 수 있으며, 전도 내 전이는 드루드 모형으로 시뮬레이션할 수 있으며, 16130 cm^‒1 과 31450 cm^‒1 근처에서 밴드 간 전이로 인해 강한 흡수가 일어남을 관찰할 수 있다. 그리고 시뮬레이션으로 얻은 드루드 모형 매개변수를 이용하여 얻은 반사율(점선으로 된 선)을 그림 7(b)에 보였다. 이 반사율은 d-밴드가 존재하지 않을 때의 밴드 내 전이에 의해 나타날 수 있는 것으로 d-밴드로 인해 밴드 내 전이가 교란된 것을 확인할 수 있다.

Fig. 7. (a) Schematic energy band diagram of the noble metal, (b) Reflectance spectra of Cu and Ag, and (c) Corresponding real part of the optical conductivity.

맺음말

지금까지 금속 내 자유전자로 인해 나타나는 광학적 특성과 실험적으로 금속의 특성을 측정 및 분석하는 방법을 기술하였다. 이러한 방법을 이용하여 다양한 금속성을 가지는 물질을 분석하고 이해하는 데 큰 도움이 되길 바란다. 그리고 금속은 위에서 언급한 것처럼 자유전자로 인해 금속만이 가지는 고유한 광학적 특성을 포함해, 다 언급하지 못한 특이한 물리적 특성으로 많은 기술과 산업분야에 활용되고 있다. 또한 박막제조 기술의 발전으로 양질의 금속 박막을 제작할 수 있고, 특히 단결정 박막 또한 제작할 수 있게 되었다. 이러한 단결정 박막이 다결정 박막과 비교해 산화에 매우 강한 저항력 및 산화 층의 두께 조절 등 우월한 성질을 보이므로 기존의 다결정 박막의 한계를 뛰어 넘어 그 활용 영역을 더 넓혀 갈 것으로 기대된다.