Probing of Carrier Motion and Contact Electrification by Using Electric-Field-Induced Second-Harmonic Generation

Kyutae LEE

Triboelectric generation has attracted significant interest for its potential as an eco-friendly way to produce power with a greatly increasing power density, thereby opening the door to various applications. Although the triboelectricity effect is one of the oldest research areas and an enormous amount of effort has been put forth in developing it for many applications, its physical origin remains a mystery. Particularly, the complexity of triboelectrification causes the motion of charge carriers, including charge generation, charge separation, and other charging processes, to be vague. A novel approach based on optical second-harmonic generation technology has shown great promise in directly monitoring the dynamic performance of the triboelectricity effect and hence visualizing the spatial distribution of triboelectric charges. In this article, several works on the direct probing of carrier motion in organic transistors and in bulk heterojunction organic solar cells and of contact electrification by using an optical second-harmonic generation technique will be briefly introduced and discussed after second-harmonic generation and electric-field-induced second-harmonic generation have been described.

2차 고조파 발생과 전기장 유도 2차 고조파 발생

Fig. 1. (a) Scheme of second-harmonic generation. (b) Energy-level diagram of second-harmonic generation.

2차 고조파 발생(Second-Harmonic Generation, SHG)은 동일한 주파수를 가진 두 개의 광자가 반전 대칭성(inversion symmetry)이 없는 비선형 매질과 상호 작용하여 새로운 광자를 생성하는 비선형 광학 반응이며, 이때 새롭게 생성된 광자의 파장은 입사 광자 파장의 절반이고 주파수와 에너지는 두 배가 된다[그림 1]. SHG은 매질을 구성하는 분자의 전자와 입사되는 전자파의 결합으로 인하여 비선형 매질에서 유도된 비선형 분극으로 인해 발생하며, 전기 쌍극자 근사 내에서 비선형 분극은 다음과 같이 표현된다.

\[P_i^{NL} (2\omega) = \varepsilon_0 \chi_{ijk}^{(2)} E_j (\omega) E_k (\omega)+ \varepsilon_0 \chi_{ijkl}^{(3)} E_j (\omega) E_k (\omega) E_l (\omega)+ ⋯ \tag{1}\]

여기서 \(\small\chi_{ijk}^{(2)}\)는 랭크 3 텐서이고 매질의 2차 비선형 감수율을 나타내며, \(\small \chi_{ijkl}^{(3)}\)는 랭크 4 텐서이며 3차 비선형 감수율을 나타내고, \(\small E_j (\omega),E_k (\omega),E_l (\omega)\)는 입사되는 광파의 전기장의 진폭이다. 전기 쌍극자 모델에서 반전 대칭성을 보이는 비선형 매질에서는 분극이 서로 상쇄되기 때문에 \(\small \chi_{ijk}^{(2)}=0\)이 되어서 2차 비선형 광학 현상을 관측할 수 없다. 즉, \(\small \chi_{ijk}^{(2)}\)는 비선형 매질의 분자구조의 대칭성에 의존하기 때문에 분자의 위치 및 방향 분포와 분자의 모양에 의해 영향을 받게 되고, 비선형 매질의 대칭성을 평가하는 방법으로 활용될 수 있다.1) 보통 편광 방향에 따라 빛의 굴절률이 다른 복굴절 결정과 같이 반전 대칭성이 없는 비등방성 매질에서 강하게 나타난다. 한편 반전 대칭성이 있는 매질에 대해서도 그 표면이나 다른 매질과의 경계면에서는 반전 대칭성이 깨지게 되어서 \(\small \chi_{ijk}^{(2)}\ne 0\)이 되므로 2차 비선형 광학 분극이 생기게 된다. 최근 SHG는 전자 및 바이오 물질의 표면 및 계면 연구에서 매우 유용한 분광 도구로 널리 사용되고 있다.

Fig. 2. Schematic diagram of second-harmonic generation (SHG) and electric field induced SHG (EFISHG) from a device by applying a DC electric field.

이렇게 반전 대칭성을 보이는 매질에서는 2차 비선형 광학 현상을 볼 수 없기 때문에 반전 대칭성이 없는 매질에서만 주로 SHG가 연구되어 왔다. 한편 반전 대칭성이 있는 매질에 직류 전압을 가하면 다른 형태의 2차 비선형 분극이 활성화될 수 있다고 보고되었다.2) 이 새로운 유형의 2차 비선형 분극은 \(\small P_i^{NL} (2\omega) = \varepsilon_0 \chi_{ijkl}^{(3)} E_j (0) E_k (\omega) E_l (\omega)\)와 같이 표현되며, \(\small E_j (0)\)은 DC 외부 전기장이고 \(\small \chi_{ijk}^{(3)}\)는 3차 비선형 감수율이다. 이 비선형 분극은 DC 외부 전기장을 가했을 때 매질 내에 유도된 유효 전기 쌍극자로 기인하며, 분자와 결정의 대칭구조와 관계없이 \(\small \chi_{ijk}^{(2)} =0\)인 특성을 보이는 반전 대칭성 매질에서도 항상 존재한다. 이 새로운 형태의 SHG를 전기장 유도 SHG (Electric-Field-Induced SHG, EFISHG)이라고 하며, 이는 DC 외부 전기장에 비례해서 발생한다[그림 2]. EFISHG는 매질에 외부 전기장이 가해졌을 때 활성화되는데, 전기장의 원천은 전자나 정공 캐리어(carrier)이기 때문에 EFISHG 측정을 통해서 전자 소자에서의 캐리어 움직임을 관측할 수 있다. 3차 전기 감수율은 모든 물질에서 존재하므로 EFISHG는 광학 결정, 금속-산화물 반도체, 유기 소자, 실리콘 도파로, 광학 메타물질, 2차원 물질 등 매우 다양한 매질 및 구조에서 연구되어 왔다.

전기장 유도 이차 고조파 발생을 통한 전하 이동성 연구

매질에서의 전하 이동을 이해하는 것은 물리학을 포함한 많은 학문 분야에서 기본적이지만 매우 중요한 주제이며 다양한 방법들을 활용하여 연구하고 있다. 기존의 방법들은 캐리어(carrier)의 이동과 그와 관련된 전기적인 현상을 간접적으로 프로빙하는 것이다. 매질의 드리프트 이동도(drift mobility)를 구하는데 널리 사용되는 ToF(Time-of-Flight) 측정 방법은 매질에서의 캐리어 운동을 간접적으로 프로빙하기 위해서 외부 회로를 통해 흐르는 변위 전류를 모니터링한다. 하지만 ToF 측정은 간접적인 방법이기 때문에 변위 전류를 분석하기 위해 추가적으로 다른 방식이 필요하고 캐리어 주입과 캐리어 수송을 구별하기 어렵다는 문제가 있는데, 간접적으로 프로빙하는 다른 방법들 역시 유사한 문제점이 있는 것으로 보고되어 있다. 이러한 간접적인 측정 방법 말고 금(Au) 소스(source) 및 드레인(drain)이 있는 펜타센(pentacene) 유기 전계효과 트랜지스터(organic field-effect transistor)에서 캐리어의 움직임을 EFISHG을 통해 직접 프로빙하는 방법이 보고되었다.3) 측정에 사용되는 레이저 펄스와 캐리어 주입을 위한 양의 전압 펄스의 상승 에지(rising edge) 사이에서 다양한 지연 시간(delay time)을 실험적으로 인가할 수 있다. 지연 시간 0 ns에서 레이저 펄스는 전압 펄스의 상승 에지와 일치하고 SHG는 소스 전극의 가장자리에서 측정되며 이는 캐리어 주입이 시작되었음을 나타낸다. 지연 시간이 증가함에 따라 SHG의 방출 대역은 소스에서 드레인으로 채널을 통해서 이동하며, 이는 주입 장벽이 낮은 Au 소스 전극에서 정공이 주입되고 있다는 직접적인 증거이다. 반대로 소스 전극에 음의 전압 펄스가 가했을 때는 펜타센과 Au 계면의 매우 높은 전자 주입 장벽으로 인해서 전극에서 펜타센으로의 캐리어 주입이 발생하지 않는다. 따라서 전극 가장자리 주변의 강한 전기장은 바이어스를 가하는 동안 유지되며 SHG 피크의 위치는 변하지 않으므로 SHG 신호는 소스 전극의 가장자리 주변에 집중되어 있는 것을 확인할 수 있다.

또한 폴리머:풀러렌(fullerene) 블렌드(blend)에서 캐리어가 분리된 거리(carrier separation distance)를 측정하여 벌크 이종접합(Bulk HeteroJunction, BHJ) 태양전지에서 광생성 결합 전하 쌍(photogenerated bound-charge pair)이 어떻게 자유 전하로 분리되고 폴리머/풀러렌 블렌드에서 어떻게 이동하는지를 시간-분해 EFISHG 측정 방법을 통해 시각화하였다.4) 광생성된 전자와 정공의 이동으로 인해 가해진 외부 전기장으로부터 더 많은 BHJ 부분을 차폐하므로 폴리머/풀러렌 블렌드 내부의 전기장이 줄어들게 되는데 이는 전압을 가하고 측정하는 시간-분해 EFISHG 신호의 세기로 나타난다([그림 3](a)). 캐리어 변위 거리(반대 방향으로 이동하는 전자와 정공의 표류 거리의 합)는 시간-분해 EFISHG 신호를 측정함으로써 알 수 있다(그림 3(b)). 전하 변위 거리는 수십 피코 초 시간 단위로 증가하며, 서브 피코 초 시간 스케일에서 1 nm 이하의 매우 작은 캐리어 변위 거리가 관측되었다. 이는 전자 및 정공 전하 밀도의 전기장 유도 분극에 기인하며, 순수 폴리머에서 관찰되는 엑시톤 분극과 유사하다. BHJ 블렌드에서 폴리머에서 풀러렌 수용체까지의 전하 이동은 0.1 피코 초의 스케일에서 발생한다는 것이 보고되었으므로 서브 피코 초 시간 스케일의 작은 전하 쌍 변위는 가해진 전기장이 초기 결합 쌍 상태의 공간 분리에 거의 영향을 미치지 않았음을 알 수 있다.

Fig. 3. (a) Experimental kinetics of the second harmonic intensity at different electric field strengths. The inset illustrates the measurement scheme. The blend film is situated between ITO and Al electrodes. (b) Time-dependent experimental (symbols) and calculated (lines) carrier displacement distance, that is, average charge pair separation distances along the direction of the external electric field of different strength. The inset shows the temporal evolution of the distribution of the absolute carrier separation distances at zero electric field. Adopted from [4].

전기장 유도 이차 고조파 발생을 통한 마찰 대전 프로빙

서로 다른 두 매질의 접촉과 분리는 두 표면 사이의 전하 이동을 유발하는데, 이를 마찰 대전이라고 하며 가장 오래된 연구 분야 중 하나이다.5) 마찰 대전을 기반으로 새로운 유형의 에너지 수확 기술인 마찰전기 나노발전기(triboelectric nanogenerator, TENG)가 개발되고 광범위한 분야에 응용되어왔다. 하지만 체계적인 이론을 정립하고 좀 더 많은 응용분야를 찾기 위해선 마찰 대전의 근본 원인과 메커니즘을 예전보다 더 잘 이해할 필요가 있다. 일반적으로 전기 검출기를 사용하여 표면에서 발생하는 전기선속(electric flux)을 측정하는데 가우스 법칙의 전자기 이론에 따르면 전자 전하와 전기 쌍극자가 같은 방식으로 전기 검출기를 향한 전기선속을 생성하기 때문에 마찰 대전의 근본 원인을 파악하기가 어렵다. 전기적 방법에 의존하지 않고 표면 전하를 선택적으로 감지할 수 있는 기술 개발이 필요한데 광학적으로 EFISHG 측정을 통한 방법이 보고되었다.6) 금속-절연체-금속 구조에 900 nm의 파장을 갖는 레이저 빔을 입사시킨 후 450 nm의 파장을 갖는 EFISHG를 측정하였는데, 소자의 양 단에 가해준 전압 신호와 잘 일치하는 것을 확인하였다([그림 4](a)‒(b)). 또한 폴리이미드(polyimide) 필름을 은(Ag) 전극 위에 증착하고 Ag 전극과 전기적으로 연결된 Al 호일을 폴리이미드의 상부 표면과 마찰시켰다. Al 호일과 폴리이미드를 분리 후, 전자는 폴리이미드 필름의 표면에 머물렀고 정공은 Al 호일에서 아래 Ag 전극쪽으로 이동했다. 마찰 여기된 폴리이미드 필름의 SHG 세기를 보면 SHG 신호가 보통 정상 상태에서 기준선(~0.3)을 가지고 있고, 마찰 여기 후에 SHG 신호의 평균 세기가 0.3에서 1.0으로 변경된 후 1.0에서 0.7로 변경되었는데, 이는 마찰 유도 전하의 거의 40%가 3분 이내에 확산되는 것을 말한다. 0.7에서 0.5로의 이완은 대략 15분 동안 다소 긴 시간이 걸렸고, 0.5에서 0.3은 1시간 이상 걸렸다. 마찰 유도 표면 전하의 이완을 지속적으로 모니터링함으로써 마찰 유도 전하의 확산이 여러 이완 과정을 가지며 EFISHG 신호 측정을 통해 이러한 이완을 시간 영역에서 구별할 수 있음을 입증했다.

Fig. 4. (a) The EFISHG experiment of polyimide film under applied power source. (b) Observed SHG signal from the polyimide film with the external voltage, where the change of the SHG signal is caused by the EFI-SHG process. (c) The EFISHG experiment of polyimide film under tribo-excited electric field. (d) Observed SHG signal from the polyimide film after directly contact with Al foil. Adopted from [6].

식 (1)에서 \(\small \chi_{ijk}^{(2)}\)는 전기 쌍극자의 정렬(alignment)과 관계 있고 식의 첫 번째 항과 관련된 SHG를 활성화시키는 반면, 전자 전하들로부터 생성된 정전기장은 \(\small \chi_{ijkl}^{(3)}\)과 결합하여 관련된 SHG를 발생시킨다. \(\small \chi_{ijk}^{(2)}\)와 \(\small \chi_{ijkl}^{(3)}\)의 레이저 파장 의존성의 차이를 활용하여 \(\small \chi_{ijk}^{(2)}\)가 우세하고 \(\small \chi_{ijkl}^{(3)}\)의 기여도가 적은 파장(\(\small \lambda_1\))과 \(\small \chi_{ijk}^{(2)}\)가 작고 \(\small \chi_{ijkl}^{(3)}\)가 우세한 파장(\(\small\lambda_2\))을 선정한다. 이를 통해 SHG 측정에서 레이저 파장을 선택하여 전자 전하와 쌍극자를 개별적으로 가시화할 수 있다.7) 만일 \(\small \lambda_1\)의 레이저 파장을 입사하면 \(\small \chi_{ijk}^{(2)}\)에만 강하게 반응하는 신호를 얻을 수 있고 이는 전기 쌍극자의 배열과 관련된 SHG 신호임을 알 수 있고, 반대로 \(\small \lambda_2\)의 레이저 파장을 입사시키면 \(\small \chi_{ijkl}^{(3)}\)이 크게 반응하는 전자 전하와 관련된 SHG 신호를 얻을 수 있다.

[그림 5]에 대전된 폴리이미드(polyimide) 필름에 대해 측정된 SHG 스펙트럼을 보면 p-편광 방향으로 문지르면 폴리이미드 분자 쌍극자가 문지른 방향을 따라 정렬되고 전기 쌍극자의 극성 방향 배열이 0이 아닌 \(\small \chi_{ijk}^{(2)}\) 때문에 SHG 신호를 향상시키게 된다. p-편광 방향으로 문지르면 p-편광 레이저 빔에 의해 p-편광 SHG는 증대되었지만 s-편광 SHG는 향상되지 않았다. 유사하게, s-편광 방향으로 문지르게 되면 s-편광 레이저 빔에 의해 s-편광 SHG 신호가 증대되지만 p-편광 SHG는 향상되지 않는다.

Fig. 5. (a) SHG spectrum \(\small \chi_{ijk}^{(2)}\) due to the dipolar alignment of the polyimide film after rubbing the polyimide surface along the p-polarization direction. The inset shows the polyimide/IZO sample and optical arrangement. (b) SHG spectrum after rubbing in the s-polarization direction. Solid curves (pp) are p-polarized SHG induced by the p-polarized laser beam, and broken curves (ss) are s-polarized SHG induced by the s-polarized laser beam. Adopted from [7].

맺음말

전기장 유도 2차 고조파 발생을 통해 전하의 운동과 마찰 대전 전하 분포 관측에 대해 간략히 살펴보았다. 마찰 대전은 아주 오래 전부터 연구되어 온 매우 익숙한 주제이고 계속해서 다양한 응용분야로 확장되고 있지만 마찰 대전의 근본적인 원인은 아직까지 규명되지 못하고 있다. 마찰 대전의 물리적인 기원과 메커니즘을 제대로 이해해야 관련 이론을 체계적으로 정립하고 보다 많은 분야에 획기적인 응용과 성공적인 상용화가 가능할 것이다. 마찰 대전의 근본 원인을 파악하는데 비선형 광학 기반 분석이 핵심적인 역할을 할 수 있기를 기대해 본다.