Introduction of the Virtual Special Issue for 20 Year Celebration of CAP

CAP Editorial Board

To celebrate the 20th anniversary of Current Applied Physics (CAP), the CAP editors have published a virtual special issue of the selected hot articles. The virtual special issue is composed of thirty-three articles selected by considering citation records. Readers can benefit from the virtual special issue to have an idea of what topics have attracted attention. Here, we carefully pick seven articles from the virtual special issue, which are introduced by authors. This introduction would help readers to know research topics having been valued in CAP journal.

Current Applied Physics(CAP)지의 Elsevier 발간 20주년을 기념하기 위하여, 2021년 10월 CAP편집위원회에서는 20년 동안 발간된 논문들 중 독자들에게 많은 주목을 받고 영향력 있다고 판단되는 논문들을 선정, 온라인 특별호(virtual special issue)를 발간하여 이를 공개하였다. 특별호의 논문들은 인용 빈도(citation)를 기반으로 총 33편을 선정하였으며, 특히 최근 3년(2019년‒2021년)과 그전 3년(2016년‒2018년) 기간을 따로 분류, 각각 12편과 11편의 논문을 선정하여서 최근의 주목 받는 논문들을 더 많이 소개하도록 구성하였다. 특별호 논문 목록을 통해 CAP지 독자들의 주목을 받는 연구 주제 및 연구 분야의 동향에 대해 알 수 있는 기회를 제공할 것으로 기대한다.

본 물리학과 첨단기술 특별기고에서는 선정된 CAP지의 영향력 있는 논문들을 한글로 요약하여 독자들에게 소개하려 한다. 모든 특별호 논문을 소개하기에는 지면의 제약이 있어, 다시 7편의 특별호 논문들을 엄선하였다. 독자들에게 보다 쉽게 소개하기 위해 원문 저자 분들이 집필 요약하였으며, 특별호 원문의 최근 게재 순서대로 요약문들을 소개한다. 참고로 총 33편의 특별호 논문 목록은 CAP지 홈페이지(https://www.sciencedirect.com/journal/current-applied-physics/special-issue/107JR8NKQTT)를 통해 확인할 수 있다. [CAP 편집진]

아연이온 기반의 차세대 에너지 저장시스템

안건형 / 경상국립대학교 에너지공학과

[원문 정보] Metal ion capacitor composed of the thin-walled surfaces enabling high-rate performance and long cycling stability, G.−H. An, Curr. Appl. Phys. 20, 605–610 (2020).

탄소중립 실현을 통한 친환경 사회 구축을 위하여 기존의 화석연료 기반의 에너지 시스템에서 벗어나 친환경적인 방법으로 에너지를 사용하는 기술에 대한 요구가 증가하고 있다. 슈퍼커패시터는 널리 사용되는 이차전지와 유사하게 에너지를 저장하고 방출하는 가역적인 능력을 보유하여 전자기기에 사용하기에 적합하다. 슈퍼커패시터의 경우 이차전지에 비해 높은 출력밀도, 빠른 충·방전 속도 및 긴 사용 수명이라는 장점으로, 에너지 저장시스템 분야에서 이차전지가 충족하지 못하는 영역을 보완하는데 사용된다.

슈퍼커패시터는 에너지를 저장하는 음극/양극, 이온을 포함하는 전해질, 전자를 외부로 전달하는 집전체로 구성이 되어있으며 사용되는 전극 소재 및 에너지 저장 메커니즘에 따라 분류가 된다. 대표적으로 널리 사용되는 전기이중층 커패시터(Electrical Double Layer Capacitor, EDLC)의 경우 높은 비표면적을 가지는 활성탄(Activated Carbon)을 전극 소재로 이용하여 이온의 물리적인 흡착/탈착 반응을 이용하여 에너지를 저장한다. 이는 전극 소재 표면에서의 물리적인 반응을 기반으로 하기 때문에 높은 출력밀도를 보유할 수 있지만, 상대적으로 낮은 에너지 저장 밀도라는 단점을 보유하게 된다.

이에 따라서 많은 연구자들이 산화물 및 황화물을 전극 소재로 한 유사커패시터(Pseudocapacitor)에 대한 연구를 진행하였다. 유사커패시터의 경우 전극 표면에서의 산화·환원 반응 기반의 충·방전 과정에서 전자가 발생하기 때문에 EDLC보다 높은 에너지 저장 성능을 보유함을 나타내었다. 하지만 산화물 및 황화물을 전극 소재로 사용함과 동시에 알칼리 및 산성 전해질에 노출되면 표면 안정성이 저하하고, 표면의 비가역적 부산물 생성 및 충·방전 과정에서 전극 소재의 구조적 붕괴로 인해 비가역성이 낮다는 한계점이 보고되었다. 또한 산화물 및 황화물이 갖는 낮은 전기 전도성으로 인해 에너지 저장 성능 향상이 제한적이다.

이에 따라서 다가 양이온(Mg²⁺, Al³⁺ 및 Zn²⁺ 등)을 기반으로 한 금속 소재는 산화물 및 황화물에 대한 적절한 대안으로 제시되고 있다. 기존 슈퍼커패시터에 비해 다가 이온 기반 슈퍼커패시터는 에너지 저장을 위한 다중 충방전 전자를 제공할 수 있다. 더불어 금속 기반 전극은 금속 이온 기반 가역 반응(금속 이온의 안정적인 증착 및 용해, 유사 용량 동역학)을 활용하여 높은 에너지 밀도와 우수한 수명 안정성을 모두 제공할 수 있다.

다가 양이온 중에서 아연(Znic) 전극을 이용한 아연이온 슈퍼커패시터(Zinc-ion supercapacitor)는 Zn²⁺의 증착 및 박리로 인한 패러데이 산화환원 반응에 의해 유도된 높은 정전용량과 –0.76V(표준 수소 대비 낮은 산화환원 전위)를 나타낸다. 또한 아연 금속은 수소 발생에 대한 우수한 과전압 안정성 때문에 물 기반의 전기화학 시스템에 사용되는 다른 금속 전극에 비해 긴 사이클링 안정성을 나타내며 저렴하고 안전하며 환경 친화적이다. H. Wang et al.1)은 아연-이온 슈퍼커패시터가 높은 에너지 밀도 및 안정성을 포함하여 뛰어난 전기화학적 특성을 나타낸다고 보고했다. 하지만 평면 형상의 아연금속 전극을 사용하였을 경우 아연이온의 낮은 확산 능력으로 인해 빠른 속도의 충·방전에서 낮은 에너지 저장성능을 나타내는 단점을 보유하였다.

따라서 본 논문에서는 아연전극의 이온확산 능력을 향상시키기 위하여 얇은 2차원 구조의 아연은 전극 표면에 성장시키는 방법을 제안하였다. 해당 구조물은 전기도금 방법으로 형성하여 전극과 집전체의 밀도를 최적화하는 연구를 제시하여, 결론적으로 빠른 속도에서의 충·방전 성능을 개선하였다.

맺음말

앞서 말한 바와 같이, 탄소중립 실현을 위한 친환경 에너지 시스템에 대한 연구개발이 절실히 필요한 시점이지만, 만족할만한 성과가 도출되기에는 더 많은 연구와 개발이 필요한 시점이다. 최근 높은 에너지 저장밀도, 우수한 안정성, 친환경 이점을 보유한 차세대 에너지 저장장치로 기대되는 아연-이온 슈퍼커패시터에 대한 연구가 주목받고 있다. 특히 기존에 접근하던 방식에서 벗어나 금속인 아연을 사용함에 따라 개선해야 할 사항들이 보고되고 있으며, 앞으로도 새로운 개념과 실제적인 적용과 관련된 새로운 영역에서 더 많은 연구들이 이루어질 것이다.

Au@rGO/GaN 나노막대 융합구조의 자외선, 가시광선 광검출기 및 CO 가스 센서

박나현·김문덕 / 충남대학교 물리학과

[원문 정보] Solution-processed Au@rGO/GaN nanorods hybrid-structure for self-powered UV, visible photodetector and CO gas sensors, M. Reddeppa, S. B. Mitta, T. Chandrakalavathi, B.-G. Park, G. Murali, R. Jeyalakshmi, S.-G. Kim, S. H. Park, M.-D. Kim, Curr. Appl. Phys. 19, 938-945 (2019).

Fig. 1. Schematic representation of Au@rGO/GaN NRs hybrid structure.17)

넓은 밴드갭 반도체(질화물 반도체, GaN) 나노구조는 발광소자(LED), 태양전지, 자외선(UV) 광검출기(photodetector, PD), 가스센서 등 많은 분야의 응용에 연구되고 있다.2) 특히 유해가스 감지를 위한 센서 개발은 환경오염 감지 응용에 매우 중요하며 공장, 자동차, 비행기 등에서 배출되는 CO(일산화탄소)가스는 대표적인 대기 오염 물질 중 하나로 무색, 무취의 가스이므로 일반적인 방법으로 인식하기에는 어려움이 있다. CO는 인체에서 혈액 속 헤모글로빈과 반응하여 카르복시-헤모글로빈(carboxy-hemoglobin)을 생성 산소 전달을 차단할 수 있으므로, CO 가스 조기 감지를 통해 인명 피해를 예방할 수 있다.3) GaN는 높은 임계전압과 전자 포화속도(saturation velocity) 등의 장점들 때문에 이들 소자 응용에 매우 적합한 물질들 중 하나지만 UV 광검출기 제작 시 박막의 spontaneous와 piezoelectric polarization 특성 때문에 반응도가 매우 낮다.4) 적외선(infrared) 영역에서부터 자외선(ultra violet, UV) 영역까지 이를 극복하기 위하여 융합 구조(hybrid structure) 등이 포함된 소자 구조들을 제안 연구하고 있다. 특히 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 1차원 나노막대(nanorods, NRs) 구조는 박막(thin film)에 비해 높고 빠른 반응 특성을 보인다.5) 더불어, 그래핀(graphene) 계열의 물질들은 이들 요구에 우수한 특성들이 있어 가스센서 응용에 활발히 연구되고 있다. 그래핀 기반 재료의 페르미 준위(Fermi level)는 작은 표면전하밀도 변화에도 효과적으로 변한다는6) 장점이 있지만 산화물 반도체와의 이종접합구조 형성 시 측정 환경에 쉽게 변한다는 결과들이 보고되고 있다.6)7)8) 높은 온도에서 작동하는 가스센서들은 높은 전력소비와 불안정한 재현성 등의 한계가 보고되고 있다.9) 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 적합한 물질들 중 하나로 다량의 산소 작용기(oxygen functional group)를 포함하는 rGO (reduced graphene oxide) 물질에 대하여 많은 연구가 진행되고 있다.10) 상온 가스센서는 계면특성과 전기 역학적 안정성 그리고 분자들에 대한 높은 감도 등의 더 복잡한 요구들이 있다. 또한 UV PD, 가스센서, 광전지(phtovoltaic) 등 응용을 위해 기능성 2D 물질들과 유기고분자를 합성하면 강한 빛 흡수와 가스 흡착력으로 효율을 증가시킬 수 있다. 국소 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance, LSPR)법은 나노미터 크기의 금속 구조에서 빛에 의해 들뜬 상태의 표면 플라즈몬을 의미하는데, 최근 LSPR 기술을 응용 표면에서의 들뜬상태 및 공명을 이용하여 가시광선영역부터 자외선영역까지 광전지, 광검출, 또는 광촉매(photocatalyst)의 성능을 향상하는 시도 등에 사용되고 있다.11)12)13)14) 본 연구에서는 Au 나노입자(nanoparticles, NPs)와 화학적으로 융합된 rGO를 GaN 나노막대들 위에 도포하여 소자를 제작하였으며, 실온에서 UV 및 가시광선 감지, 그리고 CO 가스 감지에 대한 특성 평가를 진행하였다. 소자에 이용된 GaN 나노막대 구조는 분자선 결정 성장(molecular beam epitaxy)법으로 하였으며,15)16) 제작된 시료의 모식도를 [그림 1]에 보였다.

시료의 광전류 특성

Fig. 2. Time resolved photocurrent characteristics at zero bias. (a, d) Pristine GaN NRs, (b, e) rGO/GaN NRs, (c, f) Au@rGO/GaN NRs under 516 nm and 382 nm illumination, respectively.17)

GaN, rGO/GaN 그리고 Au@rGO(Au(금) 나노입자가 혼합된 저차원 rGO 물질)/GaN 나노막대들 시료에 UV(382 nm)와 녹색(516 nm) LED 빛을 on/off 조사하면서 시간변화에 대하여 광전류를 측정하였다. [그림 2](a)~(c)는 녹색 빛에 대한 광전류이고, (d)~(f)는 UV 빛에 대한 광전류이다. 결과에서 알 수 있듯이 각 파장 빛의 세기 변화에 대하여 Au@rGO/GaN 시료는 rGO/GaN에 비해 3.5배 높은 광전류(광반응)를 보였다. 1.71 mW 세기의 UV 빛에 대한 Au@rGO/GaN 나노막대 시료의 광전류는 411.57 μA로 rGO/GaN에 비해 약 6배 이상 증가하였다. 이는 rGO 표면에 분포하는 Au 나노입자들은 입사 빛을 산란시켜 흡수를 증진시켜 주는 역할을 하기 때문이다.

Fig. 3. CO gas sensing properties of Au@rGO/GaN NRs at different gas concentrations at 30 ℃ (20, 10, 7, and 5 ppm). The insert depicts the CO gas sensing properties of rGO/GaN at 50 ppm.17)

Au@rGO/GaN 나노막대들의 CO 가스 감지 특성

[그림 3]은 Au@rGO/GaN 나노막대들 시료에 CO 가스 농도를 20, 10, 7, 5 ppm으로 변화하면서 각 농도에서 300초간 노출 후 상온에서 측정한 결과이다. Au 나노입자들의 효과를 비교하기 위하여 Au 나노입자들이 없는 rGO/GaN 나노막대들 시료에 50 ppm CO 가스 반응도를 그림에 추가하였다. Au@ rGO/GaN 시료는 rGO/GaN 시료에 비해 향상된 반응도를 보였으며, CO 가스 차단 후 5 ppm에서도 빠른 회복 시간을 보였다. 상온 가스 감지에서 회복시간은 매우 중요한 요소로 지속성과 반복성에 영향을 준다. 결과적으로 전기적 민감도는 rGO/GaN에 비해 Au@rGO/GaN 나노막대들 구조에서 높게 나타나는데 이는 기능화된 Au 나노입자들이 전기적 화학적 반응에 기여하기 때문이다. rGO와 Au의 일함수(work function)는 각각 4.80 eV, 5.35 eV로 내부전기장에 의해 전자들이 Au 나노입자들에서 rGO로 이동하고 그 결과 rGO의 전도도가 높아진다. 또한 Au 나노입자들은 CO 가스에 대하여 산소 분해를 촉진시키고 rGO에 포함된 다량의 산소 작용기는 CO 가스와의 반응도를 향상시킨다.

광반응과 가스 감지 메커니즘

Fig. 4. Energy band diagram analysis of Au@rGO/GaN NRs hybrid structure. (a) Under 382 nm, (b) 516 nm illumination, (c) in CO gas environments.17)

소자의 광반응 구조를 설명하기 위하여 각 물질의 에너지밴드 모식도를 활용하였다[그림 4]. rGO/GaN 나노막대 이종구조 형성 후 382 nm UV 빛을 조사하면 장벽 높이가 낮아지고 그에 따라 전기적 저항이 감소한다. 이는 빛을 흡수한 후 GaN의 가전자대 내 전자들은 결함준위들에 여기 후 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 만든다. 이들 전자-홀 쌍들은 GaN와 rGO 내 Schottky 접합18)에 의한 만들어지는 내부 전기장(internal electric field)에 의해 분리되며 그 결과 GaN 내 페르미 준위는 높아지고 rGO/GaN 장벽은 감소한다. 그림 4(a)는 rGO 위 Au 나노입자들이 입사 빛을 산란시켜19) 광흡수를 증가시키는 내용이다. 흡수된 빛은 GaN 나노막대 내 전자-홀 쌍 생성을 증가시킨다. 또한 Au 나노입자의 페르미준위 밑 d-band에 있는 전자들은 전도대로 여기된다. GaN에서 생성된 정공들은 Au 나노입자들에 포획되며 결국 재결합 비율은 줄어들고 잉여 전자들은 rGO 전극에 쌓이게 된다. Au 나노입자의 정공 포획 과정은 매우 효과적이어서 가스 반응과 회복시간을 빠르게 한다.

녹색 가시광선에 대한 광반응은 UV와 달리 GaN 나노막대 표면에 존재하는 결함들과 Au 나노입자들 간 표면 LSPR20)을 증진시킨다(그림 4(b)). Au 나노입자들 표면에 물리적으로 흡착된 CO 가스 분자들은 이온화된 산소와 활발한 화학적 반응을 하므로 Au@rGO/GaN 구조는 CO 가스에 높은 반응도를 보인다(그림 4(c)).

맺음말

본 연구에서는 다기능 응용 소자(UV 및 가시광선 PD, CO 가스 센서)를 위한 Au@rGO/GaN 나노막대들 융합구조를 성공적으로 디자인 및 구현하였다. UV 빛에 대한 이들 융합구조의 밴드 간 천이 향상과 가시광선영역의 LSPR 특성을 적용 표면적 증대 및 전기, 화학적 물성 제어를 통해 향상된 광반응도와 CO 가스 검출기를 구현하였으며, 구동원리 및 제작 방법에 대해서 소개하였다. 향후 상용화를 위해서는 체계적인 시료 합성, 열 및 광학적 특성 분석, 나노 구조 특성 분석 등에 대한 관심이 종합적으로 필요하다.

Co₃O₄/MnO₂/GO 삼중접합 구조를 통한 슈퍼커패시터 전극제작

고지성·신재철 / 영남대학교 물리학과

[원문 정보] Transition of hexagonal to square sheets of Co₃O₄ in a triple heterostructure of Co₃O₄/MnO₂/GO for high performance supercapacitor electrode, S. A. Pawar, D. S. Patil, J. C. Shin, Curr. Appl. Phys. 19, 794-803 (2019).

Fig. 5. A scheme for growth and fabrication of Co₃O₄,Co₃O₄/MnO₂ and Co₃O₄/MnO₂/GO structures.28)

본 특집호에서는 슈퍼커패시터 연구동향 및 연구결과에 대해 소개하였다. 슈퍼커패시터(supercapacitor)는 축전용량이 큰 커패시터로 전극과 전해질 계면에서 이온이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용하며 빠른 충전 속도, 높은 전력 밀도 그리고 탁월한 사이클 안정성 등의 특성을 가진다. 슈퍼커패시터는 전극-전해질 계면에서 이온 흡착을 이용하는 전기이중층 커패시터(EDLC)와 전기화학적으로 산화, 환원반응을 이용하는 슈도커패시터(pseudocapacitor)가 있다. 이 중에 전기이중층 커패시터의 경우 산화그래핀(GO), 환원된 산화그래핀(r-GO), 나노튜브(CNT) 등 다양한 탄소재료가 전극으로 사용되고 있으며, 이러한 재료는 우수한 전기 전도성, 견고한 기계적 특성, 높은 전기화학적 안정성 등의 장점이 있다. 그러나 순수 활성탄소나 탄소나노튜브로 이루어진 전극은 에너지 밀도와 무게 당 정전용량이 낮다는 단점이 있다. 여러 전이금속 산화물들 중에서 슈퍼커패시터로 사용되는 가장 대표적인 물질이 Co₃O₄와 MnO₂이다.21)22)23) 그 중에서도 Co₃O₄는 빠른 산화 환원 속도, 높은 전기화학적 안정성, 우수한 전도도 등과 같이 슈퍼커패시터에 필요한 우수한 물적특성을 가지고 있지만 자가방전량이 많고 충방전속도가 느린 단점이 있다. 특히, Co₃O₄는 이론상 높은 무게 당 정전용량(3560 Fg‒1)을 갖지만 여러 가지 이유로 실험적으로 얻은 값은 현재까지 이보다 크게 낮은 실정이다.24) MnO₂ 또한 저비용, 저독성, 빠른 충방전, 높은 산화환원 활성 및 이론적으로 높은 정전용량(1370 Fg^‒1)값을 가지고 있지만, 실험적으로 제작한 시료의 특성을 측정해보면 매우 낮은 무게 당 정전용량과 열악한 사이클링 안정성 및 낮은 전기전도도(10^‒5‒10^‒6 Scm^‒1)를 보여준다.25)26) 이렇듯 이론과 실험상의 상반된 결과로 인해 Co₃O₄와 MnO₂를 적절히 섞어 전기적 특성을 극대화하기 위한 다양한 연구가 수행되어 왔으나, 전도성 향상을 위해 Co₃O₄와 MnO₂ 합성물에 그래핀, GO, CNT 등의 전도성 지지체를 섞는 연구는 많이 진행되지 않았다. 본 논문에서는 균일한 니켈폼에 Co₃O₄/MnO₂ 이중구조를 합성하고 전도성 지지체로 GO를 추가하여 Co₃O₄/MnO₂/GO 삼중구조의 슈퍼커패시터를 제작하고 전기적 특성을 측정하였다. [그림 5]는 Co₃O₄/MnO₂/GO 시료제작을 보여주는 삽화이다.

Fig. 6. SEM images of Co₃O₄,Co₃O₄/MnO₂ and Co₃O₄/MnO₂/GO structures.28)

먼저 기판으로 사용된 Ni foam은 산화물 층을 제거하기 위해 아세톤, 에탄올 및 묽은 HCl 용액을 사용하여 세척했다. 그 후 기판에 직접 Co₃O₄의 육각시트를 형성하기 위해 열처리와 뜨거운 물과 높은 압력 속에서 합성하는 수열합성을 진행했다.27) 반응시간, 용액농도 및 수열합성 온도 등을 조절하여 균일한 육각 Co₃O₄ 코팅을 했다. 그 이후 MnO₂ 나노와이어 파우더를 원심분리 및 세척 이후 수열 합성을 통해 Co₃O₄/ MnO₂ 복합구조를 만들어냈다. 그리고 Hummers의 방법으로 얻은 GO 분말을 사용하여 수열합성 경로를 통해 Co₃O₄/ MnO₂/GO 복합 구조의 삼중 헤테로구조를 얻었다. [그림 6](a‒c)에서 Ni foam에 Co₃O₄의 육각형 시트가 형성된 것을 확인할 수 있다. 그림 6(d‒f)에서 MnO₂를 추가 투입하고 4시간에서 16시간까지의 수열처리 과정 중 샘플의 변화를 측정하였고, Co₃O₄/MnO₂의 복합 형성이 일어날 때 두꺼운 Co₃O₄ 육각형 시트에서 얇은 정사각형 시트로 물리적 외관의 변화가 관찰된다. 그림 6(g‒i)에서 GO를 추가하여 정사각형 시트 Co₃O₄/MnO₂ 복합재를 덮는 GO의 얇고 투명한 덮개를 확인할 수 있으며, 이는 Co₃O₄/MnO₂/GO 시료가 잘 합성되었음을 보여준다.

맺음말

마지막으로 정리하자면, 본 연구논문에서는 균일한 Ni foam에 Co₃O₄/MnO₂ 이중구조를 합성하고 전도성 지지체로 GO를 추가하여 Co₃O₄/MnO₂/GO 삼중구조의 슈퍼캐패시터를 제작하였다. 또한 삼중구조 슈퍼커패시터의 전기적 특성을 측정하고 단일구조 및 이중구조의 슈퍼커패시터의 특성과 비교하였다. Co₃O₄/MnO₂/GO 삼중구조에서 면적 커패시턴스와 면적당 에너지밀도 특성이 향상되었음을 확인하였으며, 이는 Co₃O₄/ MnO₂ 구조에 추가로 합성된 GO에 기인하였다고 볼 수 있다. 본 연구에서 제작된 Co₃O₄/MnO₂/GO 삼중구조는 전기 이중층 커패시터(EDLC) 전극으로 사용될 수 있으며, 차세대 에너지 저장 장치 등에 응용될 수 있는 기술이라 할 수 있다.

나노다공성 금 박막 연구동향 리뷰

김상훈 / 한국과학기술연구원 극한소재연구센터

[원문 정보] Nanoporous gold: Preparation and applications to catalysis and sensors, S. H. Kim, Curr. Appl. Phys. 18, 810-818 (2018).

위 리뷰논문에서는 나노다공성 금 박막(nanoprous gold, NPG)을 이용한 최신 연구 결과와 연구 동향을 소개하였다. NPG 연 구를 이야기하기 위해서는 금 나노입자에 대해서 먼저 이야기해야 한다. 1987년 M. Haruta가 나노미터 크기의 금 나노입자가 CO 산화에 대해 영하의 온도에서도 높은 촉매 활성을 보인다는 것을 발견한 이후29)로, 금 나노입자의 촉매 활성에 대한 연구가 매우 활발히 진행되어 왔다. 그런데 나노입자를 촉매로 사용하기 위해서는 적당한 지지체에 나노입자를 고정시키고 이 나노입자/지지체 복합구조를 또 적당한 기판에 부착해야 한다. 또한, 이 구조를 전기가 통하는 전극으로 사용하기 위해서는 그 기판은 전도성 기판이어야 한다. 금 나노입자의 촉매 성능이 알려진 뒤로 많은 연구가 금 나노입자 합성과 그 촉매성능 측정에 집중되었지만, 실제로 촉매나 전극으로 유용하게 쓰이기 위해서는 나노입자 고정 작업이 중요했다. 그러나 이는 쉬운 작업이 아니었고, 그러한 고정화 과정 중에 금 나노입자의 촉매 성능이 심각하게 저하되는 경우가 대부분이었다. 그러던 중 90년대 중반에 AuAg 합금에서 질산을 이용해 Ag 성분만 선택적으로 녹여내는 선택적 식각(dealloying) 기법으로 보고된 NPG 구조는 높은 비표면적과 표면에 풍부한 촉매 활성 부위를 가지는 촉매로서 성능을 가지면서, 동시에 이미 박막 형태를 띠고 있어 다른 기판에 고정하거나 전극을 만들기 위한 추가 작업이 필요 없다는 이유로 많은 연구자들이 관심을 갖게 되었다. 이후 NPG에 대한 연구가 활발해졌으며, 지금까지 NPG 연구와 관련하여 몇몇 리뷰 논문30)과 단행본31)들이 출간되었지만, 대부분의 연구는 AuAg 합금에서 NPG를 만드는 방법 및 CO 산화 기상반응용 촉매에 대한 연구였다.

우리 실험실은 2012년경부터 AuAg 합금에서 선택적 식각을 하는 방식이 아닌 AuSi 합금에서 Si를 선택적으로 식각하는 방식으로 NPG 구조를 형성하는 연구를 진행하였고, 이렇게 준비된 NPG 박막을 전극으로 이용하여 전기화학적으로 수중 유기물을 검출하는 연구를 진행해 왔다. 수년간의 연구를 통해 기존 방식과는 다른 NPG 박막 제조 방식을 확립하고 전기화학적 센싱 연구 성과가 축적되었다. 또한, 기상반응에 있어서는 NPG로 시도된 적이 없었던 수소 산화반응을 연구하였다. 그 당시 NPG 연구 동향을 살펴보았을 때, 우리가 진행해 왔던 분야에 대한 연구는 미비하였고, 이에 그간의 연구를 정리해서 리뷰논문을 쓰고자 하였다. 한편, NPG가 CO 산화에 효과가 있다는 보고는 많이 있었으나, 그 원인에 대한 연구가 정리되어있는 마땅한 문헌이 없다는 점에 착안, 이번 리뷰논문을 쓰는 기회에 그 촉매 활성의 원인을 밝히려는 연구를 취합하여 정리하고자 하였다. 이러한 이유로 CAP지에 “Nanoporous gold: Preparation and applications to catalysis and sensors”라는 제목으로 리뷰논문을 쓰게 되었다. 이 논문은 크게 세 개 장(chapter)으로 구성되었으며, 각 장의 내용을 아래에 간략히 요약하겠다.

Fig. 7. Schematic of nanoporous gold preparation by dealloying of Si out of AuSi alloy. Inset in the right upper corner shows an SEM image of prepared nanoporous gold.32)

첫 번째 장은 NPG 제작 기법에 대한 내용으로, AuSi 합금에서 NPG 구조를 만드는 연구를 요약하였다[그림 7]. 이 아이디어는 NPG 활성의 원인을 규명해보자는 동기에서 나왔다. NPG가 촉매 활성을 보이는 이유에 대해 크게 (1) NPG 구조 표면에 노출된 금 원자들 중 표면 모서리나 step에 위치한 것들은 표면 내부에 위치한 금 원자들에 비해 배위수가 모자라서 불안정하며 활성을 띤다는 이론과 (2) 질산으로 합금에서 은 원자들을 제거하더라도 일부 NPG 구조 표면에 남아있게 되는 은 원자들이 활성점으로 작용한다는 이론이 있는데, 두 경우를 명확히 구분해서 각 효과를 볼 수 있는 연구는 미비했던 상황이었다. 이에 처음 합금에서부터 은을 사용하지 않는 경우 NPG의 촉매 활성이 어떻게 될 것인지를 알아보기 위하여 AuSi 합금 박막을 제작하고 HF 용액을 이용해 Si를 제거하여 NPG 박막을 제작하였다. 이렇게 제작한 NPG 박막은 기존 NPG 구조와 비슷한 비표면적과 형상을 보이면서 동시에 성분 분석결과 Si 성분이 검출되지 않았다. 이를 통해 은 원자 없이 금 원자만이 노출된 NPG 구조를 얻을 수 있었다. 이 방식의 한 가지 단점은 HF 용액이 매우 유독한 물질이라 HF를 대체할 수 있는 식각용액에 대한 연구도 진행하였으며, 최종적으로 KOH 용액을 이용한 NPG 구조 제작도 성공하였다.

두 번째 장의 첫 번째 절에서는 NPG를 이용한 기상반응 중에 CO 산화반응에 대해 NPG 구조가 활성을 갖는 이유에 대한 연구 동향을 요약 정리하였다. 다년간의 연구를 통해 관련학계에서 정리된 이론에 따르면 나노구조 표면의 금 원자가 산소분자의 흡착점으로 작용하며, 특히 산소분자는 흡착과 동시에 두 개의 산소원자로 쪼개져서 흡착한다는 점이 NPG의 촉매 활성에 결정적인 이유였다. 이에 반해 일반적인 덩어리 금(bulk gold) 표면은 매우 안정된 상태로, 산소분자를 거의 흡착하지 않는다. 그 이후 연구는 나노구조 표면에서 어떤 종류의 금 원자가 산소분자 흡착에 대한 활성을 보이는가를 규명하는 연구로 진행되었으며, 이는 앞에서 언급한 두 가지 이론으로 정리되었다. 그 밖에 흥미로운 연구 결과로는 CO 산화 조건에 놓인 NPG 구조의 표면 원자들을 in situ TEM으로 실시간 관측한 연구가 있었는데, 이 연구에서는 노출된 표면의 결정 구조가 반응 기체 조건에 따라 변화하는 것을 직접적으로 보여줌으로써 실제 반응 기작이 이전에 유추하던 대로 단순한 반응 경로를 따라가는 것이 아니고 동적인 변화과정을 겪을 수 있다는 사실을 보여주었다. 그 밖에 CO 산화 반응에 습도가 미치는 영향 및 DFT 계산을 이용한 산소분자 흡착 과정 및 표면에 남아있는 은 원자의 역할 등에 대한 연구들을 요약해서 정리하였다.

두 번째 장의 두 번째 절에서는 우리 실험실이 KAIST 박정영 교수님 연구실과 같이 진행했던 NPG를 이용한 수소산화반응 연구를 요약하였다. 이 반응 연구의 주된 목적은 NPG 구조 표면에 산화물 나노입자를 분산시켜 그 효과를 보고 이 반응의 반응 기작을 밝히는 것이었다. 일반적으로 귀금속인 촉매 나노입자는 산화물 지지체에 분산시켜 촉매/지지체 복합체를 만드는데, 이 경우는 박막 형태인 촉매를 지지체로 삼고 산화물 나노입자를 분산시킨 거꾸로된 촉매(inverse catalyst)였다. 비표면적이 비슷한 NPG 박막을 여러 개 준비한 뒤, NPG 구조 표면에 분산된 TiO₂ 나노입자의 양을 달리해 가며 수소산화반응의 전환율(turn over frequency, TOF)을 비교하였다. 그 결과에 따르면 TiO₂ 나노입자가 전혀 없을 때보다 있을 때가 전환율이 높았으며, 이 전환율은 TiO₂ 나노입자의 양이 증가함에 따라 높아졌다. 하지만 TiO₂ 나노입자의 양이 너무 많아지면 전환율은 다시 감소하였는데, 이를 통해 NPG 표면에 흡착해 있는 TiO₂ 나노입자의 둘레부분이 이 반응의 활성점인 것으로 확인되었고, 수소분자가 흡착하면서 수소원자로 깨지는 곳이 이 활성점들인 것으로 여겨졌다. 이렇게 흡착한 수소원자가 TiO₂ 나노입자 표면의 OH기와 반응해 물분자를 형성함으로써 수소 산화반응이 완성되는 것으로 여겨졌다.

세 번째 장은 수중 유기물 검출에 NPG 전극을 이용한 전기화학 센서에 관한 연구를 요약하였다. Benzene ring 구조에서 수소원자를 다른 기능기로 치환해 가면서 연구를 진행하였는데, 첫 번째는 아민기(-NH₂)로 치환된 아닐린에 대한 센싱 연구였고, 두 번째는 수산화기(-OH)로 치환된 페놀에 대한 센싱 연구였다. 아닐린의 경우 농도가 조금만 높아지면 전극표면에 흡착된 아닐린 분자들이 떨어져 나가지 않고 고분자를 형성해서 전극을 피독시켜 어느 정도 농도 이상은 전기화학적으로 검출이 잘 안되는 특성이 있는데, NPG 구조를 전극으로 이용했을 때는 비교적 높은 농도인 60 μM까지 안정적인 전기화학적 산화 전류가 측정되었다. 이를 통해 NPG 전극의 나노구조가 아닐린분자의 고분자화를 어느 정도 억제하는 것을 알 수 있었다. 두 번째 페놀에 대한 센싱 연구에서는 NPG 전극이 다른 전극에 비해 넓은 측정 범위를 보여주었고, NPG 박막 제작 후 적당한 열처리를 가해주면 전극의 안정성이 높아지는 것을 확인하였다. 이러한 일련의 연구를 통해 NPG 전극은 안정적인 전기화학 센서로 활용될 수 있음을 충분한 데이터로 제시하였다. 이 리뷰논문에는 포함하지 않았지만 후속 연구로 benzene ring의 수소원자가 또 다른 기능기로 치환된 일련의 유기분자들에 대한 전기화학적 센싱 연구를 계속해서 기능기의 종류, 개수와 NPG 센싱의 전기화학적 특성 간의 상관관계를 분석한 연구도 보고하였다.33)

맺음말

나노다공성 금 구조는 매우 재미있는 물리적, 화학적 성질을 가진 재료로서, 지금까지 주로 촉매와 센싱 분야에서 연구가 진행되어왔다. 그러나 최근에는 연료전지, 이차전지, 수퍼축전지 등의 전극으로 응용하고자 하는 연구도 늘어나고 있어, 그 응용 가능성이 더욱 넓어지고 있다고 할 수 있다. 이렇게 실용연구의 범위는 확대되어 가고 있는 것에 비해, 기초 물성에 대한 연구와 형상 또는 비표면적 제어를 고도화할 수 있는 방법론에 대한 연구는 미진한 편이다. 이 리뷰논문이 NPG 분야에 대해 물리학자나 재료공학자들이 관심을 가지게 되는 계기가 되어 이러한 부분에서 미진했던 연구가 진행되어 성과가 나오게 된다면 관련 연구자들에게 큰 도움이 되리라 기대한다.

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